O bază este un compus chimic capabil să formeze o legătură covalentă cu un proton (baza Brønsted ) sau cu un orbital liber al unui alt compus chimic (baza Lewis ) [1] . În sens restrâns, bazele sunt înțelese ca hidroxizi bazici - substanțe complexe, în timpul disocierii cărora în soluții apoase se desprinde doar un singur tip de anion - ionii de hidroxid OH - [2] .
Alcaliile sunt un caz special de baze - hidroxizi de metale alcaline , alcalino - pământoase , precum și alte elemente, de exemplu, taliu . Reacțiile bazelor cu acizii se numesc reacții de neutralizare .
Conceptul de bază a apărut în secolul al XVII-lea și a fost introdus pentru prima dată în chimie de chimistul francez Guillaume Francois Rouel în 1754. El a observat că acizii , cunoscuți în acele vremuri ca lichide volatile (de exemplu, acid acetic sau clorhidric ), se transformă în săruri cristaline numai în combinație cu substanțe specifice. Ruel a sugerat că aceste substanțe servesc drept „baze” pentru formarea sărurilor în formă solidă [3] .
Teoria unificată a acizilor și bazelor a fost introdusă pentru prima dată de fizicianul suedez S. Arrhenius în 1887. În cadrul teoriei sale, Arrhenius a definit un acid ca o substanță, în timpul disocierii căreia se formează protoni H + , și o bază ca o substanță, care dă ioni de hidroxid OH − la disociere [4] . Teoria Arrhenius avea însă dezavantajele sale - de exemplu, nu ținea cont de efectul solventului asupra echilibrului acido-bazic și era, de asemenea, inaplicabilă soluțiilor neapoase [5] .
În 1924, E. Franklin a creat o teorie a solventului, conform căreia baza a fost definită ca un compus care, la disociere, crește numărul acelorași anioni care se formează în timpul disocierii solventului [4] .
Din 1923, baza a început să fie determinată în cadrul teoriilor lui Brönsted - Lowry și Lewis, care sunt utilizate pe scară largă astăzi.
În teoria protonilor a acizilor și bazelor, prezentată în 1923 independent de omul de știință danez J. Brönsted și savantul englez T. Lowry , o bază de Brønsted este un compus sau un ion capabil să accepte (clipa) un proton dintr-un acid [ 6] . În consecință, acidul Bronsted este un donor de proton, iar interacțiunea unui acid cu o bază se reduce la transferul unui proton. Când baza Brønsted B reacționează cu un acid, de exemplu, cu apa , baza se transformă într-un acid conjugat BH + , iar acidul devine o bază conjugată [4] :
Conform teoriei electronice propusă în 1923 de fizicianul american G. Lewis , o bază este o substanță capabilă să doneze o pereche de electroni pentru a forma o legătură cu un acid Lewis [7] . Bazele Lewis pot fi amine R 3 N , alcooli ROH , eteri ROR , tioli RSH , tioeteri RSR , anioni , compuși cu legături π [8] . În funcție de orbital pe care se află perechea de electroni implicată în reacție, bazele Lewis sunt împărțite în tipuri n- , σ- și π - perechile de electroni pentru aceste tipuri sunt situate, respectiv, pe nelegare, σ- și orbitalii π [4] .
Conceptele de bază din teoriile lui Lewis și Bronsted-Lowry coincid: conform ambelor teorii, bazele donează o pereche de electroni pentru a forma o legătură. Singura diferență este unde este cheltuită această pereche de electroni. Bazele Brønsted, datorită acesteia, formează o legătură cu protonul, iar bazele Lewis - cu orice particule care au un orbital liber. Astfel, diferențele esențiale dintre aceste teorii privesc mai degrabă conceptul de acid decât de bază [8] [4] .
Teoria Lewis nu cuantifică capacitatea bazelor de a reacționa cu acizii Lewis. Cu toate acestea, pentru o evaluare calitativă, este utilizat pe scară largă principiul Pearson al acizilor și bazelor dure și moi (principiul HSCA), conform căruia acizii duri reacţionează preferenţial cu bazele dure, iar acizii moi cu bazele moi. Potrivit lui Pearson, bazele dure sunt baze al căror centru donor are polarizabilitate scăzută și electronegativitate ridicată [9] [10] . Dimpotrivă, bazele moi sunt particule donatoare cu polarizabilitate ridicată și electronegativitate scăzută [10] . Acizii tari și moi au aceleași proprietăți ca și bazele dure și, respectiv, moi, cu diferența că sunt particule acceptoare [11] .
Baze rigide | Baze intermediare | Terenuri moi |
---|---|---|
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R 2 O, NR 2 - , NH 2 − | Br - , C 6 H 5 NH 2 , NO 2 - , C 5 H 5 N | RS - , RSH, I - , H - , R 3 C - , alchene , C 6 H 6 , R 3 P, (RO) 3 P |
Acizi duri | Acizi intermediari | Acizi moi |
H + , Li + , Na + , K + , Mg2 + , Ca2 + , Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , BF3 , B ( OR) 3 , AlR3 , AlCl3 , SO3 , BF3 , RCO + , CO2 , RSO2 + | Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO + | Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , carbene |
Criteriul GMCA nu are parametri cantitativi, cu toate acestea, bazele Lewis pot fi aranjate aproximativ în serie în funcție de bazicitatea lor Lewis. De exemplu, moliciunea bazelor scade în următoarele rânduri [8] :
În teoria generală a acizilor și bazelor, creată de M. I. Usanovich în 1939, baza este definită ca o substanță care donează anioni (sau electroni ) și acceptă cationi . Astfel, în cadrul teoriei lui Usanovici, conceptul de bază include atât bazele Brønsted, cât și cele Lewis, precum și agenții reducători [5] . În plus, însuși conceptul de bazicitate, precum și aciditate, în teoria generală a lui Usanovici este considerat ca o funcție a unei substanțe, a cărei manifestare depinde nu de substanța în sine, ci de partenerul său de reacție [13] .
Teoria Bronsted-Lowry permite cuantificarea puterii bazelor, adică capacitatea lor de a separa un proton de acizi. Acest lucru se face de obicei folosind constanta de bazicitate K b - constanta de echilibru a reacției bazei cu acidul de referință, care este ales ca apă . Cu cât constanta de bazicitate este mai mare, cu atât puterea bazei este mai mare și capacitatea acesteia de a desprinde un proton este mai mare [8] . Adesea, constanta de bazicitate este exprimată ca un exponent al constantei de bazicitate p K b . De exemplu, pentru amoniac ca bază Brønsted, se poate scrie [4] [14] :
Pentru bazele polibazice se folosesc mai multe valori ale constantelor de disociere K b1 , K b2 etc. De exemplu, un ion fosfat poate fi protonat de trei ori:
Puterea unei baze poate fi caracterizată și prin constanta de aciditate a acidului său conjugat Ka (BH + ), iar produsul constantei de bazicitate K b cu constanta Ka (BH + ) este egal cu produsul ionic al apei. pentru soluții apoase [14] și constanta de autoprotoliză a solventului în cazul general [8 ] .
De asemenea, din ultima ecuație rezultă că tăria bazei este mai mare, cu atât aciditatea acidului său conjugat este mai mică. De exemplu, apa este un acid slab și, atunci când un proton este eliminat, se transformă într-o bază puternică - ion hidroxid OH - [8] .
Valorile p K b ale unor baze și p Ka ale acizilor lor conjugați în soluții apoase diluate [4]Formula de bază | Formula acidă conjugată | p Kb _ | p Ka ( BH + ) | Formula de bază | Formula acidă conjugată | p Kb _ | p Ka ( BH + ) |
---|---|---|---|---|---|---|---|
ClO 4 - | HCI04 _ | 19±0,5 | −5±0,5 | HPO 4 2− | H 2 PO 4 - | 6,80 | 7.20 |
HSO 4 - | H2SO4 _ _ _ | 16,8±0,5 | −2,8±0,5 | ClO- _ | HCIO | 6,75 | 7.25 |
H2O _ _ | H3O + _ _ | 15.74 | −1,74 | H 2 BO 3 - | H3BO3 _ _ _ | 4,76 | 9.24 |
NR 3 - | HNO3 _ | 15.32 | −1,32 | NH3 _ | NH4 + _ | 4,75 | 9.25 |
HOOC-COO − | (COOH) 2 | 12.74 | 1.26 | CN- _ | HCN | 4,78 | 9.22 |
HSO 3 - | H2SO3 _ _ _ | 12.08 | 1,92 | CO 3 2− | HCO3 - _ | 3,67 | 10.33 |
SO 4 2- | HSO 4 - | 12.04 | 1,96 | HOO- _ | H2O2 _ _ _ | 11.62 | 3.38 |
H 2 PO 4 - | H3PO4 _ _ _ | 11.88 | 2.12 | PO 4 3− | HPO 4 2− | 1,68 | 12.32 |
F- _ | HF | 10.86 | 3.14 | OH- _ | H2O _ _ | −1,74 | 15.74 |
NR 2 - | HNO 2 | 10.65 | 3.35 | NH2 - _ | NH3 ( l.) | −19 | 33 |
CH 3 COO − | CH3COOH _ _ | 9.24 | 4,76 | H- _ | H2 _ | −24,6 | 38.6 |
SH- _ | H2S _ _ | 6,95 | 7.05 | CH 3 - | CH 4 | ~−44 | ~58 |
Solventul are un efect semnificativ asupra echilibrului acido-bazic. În special, pentru soluțiile apoase, s-a constatat că toate bazele cu constante de bazicitate pK b < 0 au aceleași proprietăți (de exemplu, pH -ul soluțiilor). Acest lucru se explică prin faptul că astfel de baze din apă sunt aproape complet transformate în ionul hidroxid OH - , care este singura bază în soluție. Deci, toate bazele cu p Kb < 0 ( amidă de sodiu NaNH2 , hidrură de sodiu NaH , etc.) dau o cantitate echivalentă de ioni de hidroxid în soluții apoase, echilibrându-se între ele în putere. Acest fenomen se numește efect de nivelare al solventului . În mod similar, în soluțiile apoase, bazele foarte slabe cu p K b > 14 [15] [16] se aliniază în rezistență .
Bazele cu p K b de la 0 la 14 sunt parțial protonate în apă și sunt în echilibru cu acidul conjugat, iar proprietățile lor în soluție depind de valoarea p K b . În acest caz se vorbește despre efectul de diferențiere al solventului . Intervalul p K b , în care bazele sunt diferențiate prin rezistență, este egal cu constanta de autoprotoliză a solventului . Pentru diferiți solvenți, acest interval este diferit (14 pentru apă, 19 pentru etanol , respectiv 33 pentru amoniac etc.), iar setul de baze diferențiate și nivelate pentru aceștia este diferit [17] .
În solvenții cu proprietăți acide pronunțate, toate bazele devin mai puternice și mai multe baze se nivelează ca rezistență. De exemplu, acidul acetic egalizează majoritatea bazelor cunoscute ca putere cu baza sa conjugată, ionul CH3COO - acetat . În schimb, solvenții bazici ( amoniacul ) servesc ca solvenți de diferențiere pentru baze [18] .
Există mai mulți factori care determină rezistența relativă a bazelor organice și anorganice și sunt legați de structura lor. Adesea, mai mulți factori acționează simultan, deci este dificil de prezis influența lor totală. Printre cei mai semnificativi sunt următorii factori.
amoniac NH3 _ |
metilamină CH3NH2 _ _ _ |
Etilamină C2H5NH2 _ _ _ _ _ |
Dimetilamină ( CH3 ) 2NH _ |
Dietilamină ( C2H5 ) 2NH _ _ _ |
Trimetilamină ( CH3 ) 3N _ |
Trietilamină ( C2H5 ) 3N _ _ _ |
---|---|---|---|---|---|---|
4,75 | 3.36 | 3.33 | 3.23 | 3.07 | 4,20 [K 1] | 3.12 [K 1] |