Siliciul policristalin ("polisiliciu") este un material format din cristalite mici de siliciu . Ocupă o poziție intermediară între siliciul amorf, căruia îi lipsește ordinea pe distanță lungă , și siliciul monocristal.
Din punct de vedere tehnologic, siliciul policristalin este forma cea mai pură din punct de vedere chimic de siliciu semifabricat produs industrial, obținut prin purificarea siliciului tehnic prin metode cu clorură și fluorură și utilizat pentru producerea siliciului mono- și multi-cristalin .
În prezent, se disting polisiliciul de calitate „electronic” ( semiconductor ) (mai scump și pur) și polisiliciul de calitate „solar” pentru nevoile fotovoltaice (mai ieftin și care conține mai multe impurități).
Siliciul policristalin de calitate electronică este utilizat în principal pentru a produce cristale cilindrice pentru electronice prin metodele Czochralski și de topire fără creuzet . Siliciul policristalin de calitate solară este utilizat pentru a obține blocuri multicristaline dreptunghiulare, cristale cilindrice, napolitane pentru energia solară prin cristalizare direcțională , Stepanov , Czochralski . Este utilizat în principal la fabricarea fotoconvertoarelor cristaline și cu peliculă subțire pe bază de siliciu, ecrane LCD, substraturi și straturi tehnologice ale circuitelor integrate. Cea mai mare parte a polisiliciului ultrapur este obținut din monosilan , datorită economiei metodei.
În anii 1950, producția de polisiliciu electronic de calitate a fost stăpânită în lume. Producția de polisiliciu de calitate „solar” mai ieftin și mai murdar a fost stăpânită mult mai târziu. În URSS, existau producții proprii de polisiliciu de calitate electronică pentru nevoile complexului militar-industrial:
Extinderea producției fotovoltaice la sfârșitul anilor 90 ai secolului XX a dus la epuizarea stocurilor de resturi de siliciu , care au fost retrase din circulație din cauza purității insuficiente în producția de dispozitive electronice. Ca urmare, consumul de polisiliciu a crescut în industrie, ceea ce a dus în anii 2000 la o penurie de materii prime primare de polisiliciu atât pentru fotovoltaic, cât și pentru industria electronică.
Pe fondul penuriei, în întreaga lume au fost lansate multe proiecte mari de construire a instalațiilor de producere a polisiliciului atât la calitate electronică, cât și la cea solară.
Ca parte a depășirii penuriei din CSI , au fost dezvoltate mai multe industrii:
Până în 2012, izbucnirea crizei supraproducției de polisiliciu a condus la o prăbușire a prețurilor până la pragul de rambursare, ceea ce a dus la închiderea întregii producții de polisiliciu în CSI. Inclusiv:
Pentru 2014, potrivit analistului în domeniul polisiliciului Bibishev D.O. , 100% din capacitatea de producție este controlată de 9 mari companii din SUA, Japonia, Germania, Italia, Singapore și China. Principalele unități de producție sunt situate în China ( Xinjiang asigură aproape jumătate din oferta mondială de polisiliciu [2] ), Singapore și SUA.
Majoritatea siliciului policristalin din lume este produs sub formă de tije cilindrice (pentru 2009: Rusia - până la 140 mm în diametru, în afara CSI - până la 300 mm în diametru) de culoare gri cu o suprafață dendritică rugoasă. Lansetele reale nu sunt întotdeauna la vânzare. De obicei, tijele sunt împărțite în fragmente ("bucăt"), care sunt ambalate în saci curați măsurați (5-10 kg) de polietilenă groasă. Tijele rupte au o fractură concoidală, similară cu fracturile materialelor amorfe. O tăietură (șlefuire) a unei tije de polisiliciu este de obicei studiată în controlul calității siliciului obținut și în analiza cursului procesului tehnologic.
În centrul tijei este o „sămânță” de mono- sau polisiliciu. Anterior, semințele erau obținute prin tragerea de polisiliciu electronic de calitate (așa-numitele tije de oxigen) într-o atmosferă. Odată cu dezvoltarea tehnologiilor de tăiere a sârmei și a benzilor, cristalele de semințe au început să fie obținute prin tăierea longitudinală a lingourilor de tije mono și polisiliciu în bare pătrate (5 × 5, 7 × 7, 10 × 10 mm etc.). Puritatea și, în consecință, rezistivitatea electrică a semințelor au o influență decisivă asupra purității tijei policristaline finale. Acest lucru se datorează faptului că procesul de reducere a hidrogenului a silanilor se desfășoară la temperaturi de 900–1100 ° C pentru o perioadă lungă de timp, ceea ce duce la difuzia activă a impurităților din cristalul de sămânță în materialul depus pe sămânță. Pe de altă parte, o scădere a conținutului de impurități și, în consecință, o creștere a rezistivității electrice a semințelor împiedică atât încălzirea rezistivă, cât și încălzirea de înaltă frecvență a cristalelor de semințe la faza de început a procesului, ceea ce necesită utilizarea de echipamente mai scumpe care furnizează tensiuni semnificativ mai mari la capetele tijelor la începutul procesului (sau o putere mai mare a câmpului electromagnetic în cameră când se folosește încălzirea de înaltă frecvență).
Din sămânță, cristaliți împachetate strâns cresc sub formă de ace scurte cu o secțiune transversală mai mică de 1 mm perpendiculară pe generatrice. La o rată mare de decantare, boabele de polisiliciu încep adesea să crească într-o manieră dendritică (cum ar fi „florcelele de porumb”); în cazul unui curs de urgență al procesului, dendritele pot forma chiar cruste decojite. Calitatea și puritatea unui astfel de polisiliciu sunt de obicei mai scăzute.
O mică parte de siliciu policristalin este produsă din monosilan într-un pat fluidizat (fluidizat) sub formă de granule de culoare gri închis cu un diametru de 0,1 până la 8 mm ( MEMS ). Producerea într-un pat fluidizat este mai avantajoasă datorită suprafeței de depunere mai mari de ordine de mărime și, în consecință, consumului mai complet al amestecului de reacție; datorită posibilității retragerii continue din zona de reacție a particulelor care au atins o anumită dimensiune limită. Pe de altă parte, un astfel de siliciu conține o anumită cantitate de material amorf și particule fine ale căptușelii reactorului (inclusiv cele acoperite cu siliciu precipitat). Datorită suprafeței dezvoltate, siliciul granular este ușor contaminat, absoarbe multă apă și gaze din aer. În general, siliciul granular are o puritate semnificativ mai scăzută decât siliciul cu tijă fixă și este mai frecvent utilizat pentru producția mai puțin solicitantă de cristale de calitate solară.
În mod tradițional, siliciul policristalin se obține din siliciu tehnic prin transformarea acestuia în silani volatili (monosilan, clorosilani, fluorosilani) cu separarea ulterioară a silanilor, purificarea gazului de distilare și reducerea acestuia la siliciu cristalin.
Inițial, clorosilanii au fost utilizați în producția industrială de polisiliciu. Pentru 2011, tehnologiile pe bază de triclorosilan rămân dominante. Tehnologiile cu fluorosilan care înlocuiesc clorosilanul sunt considerate mai ieftine, dar mai puțin ecologice.
Pentru a reduce siliciul în tehnologiile care utilizează triclorosilan, procesul Siemens este utilizat în principal: în fluxul amestecului de reacție vapor-gaz de silani și hidrogen pe suprafața tijelor de siliciu (sau firimituri într-un pat fluidizat) încălzite la 650–1300 ° C , se reduce silanul si se depune siliciu liber. Regimul de temperatură al reacției depinde în mod semnificativ de caracteristicile proiectării și tehnologiei reactorului [3] . Datorită temperaturii ridicate a tijelor, atomii de siliciu eliberați sunt imediat încorporați în rețeaua cristalină, formând cristale cu structură dendritică. Produșii gazoși formați în timpul reacției sunt transportați de fluxul amestecului gaz-vapori nereacționat și, după purificare și separare, pot fi reutilizați.
Producerea polisiliciului în procesul Siemens [4] se bazează pe conversia tetraclorurii de siliciu în triclorosilan cu reutilizarea substanțelor subproduse care conțin siliciu, ceea ce reduce costul și elimină problemele de mediu.
1. Sinteza triclorosilanului prin hidrogenarea catalitică la temperatură joasă a tetraclorurii de siliciu3SiCl4 + 2H2 +Si met . ↔ 4 SiHCl 3
2. Reducerea succesivă a siliciului pe un substrat2SiHCl 3 ↔ SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2SiH 2 Cl 2 ↔ SiH 3 Cl + SiHCl 3
2SiH 3 Cl ↔ SiH 4 + SiH 2 Cl 2
SiH 4 ↔ Si + 2H 2
Hidrogenul eliberat și compușii derivați pot fi reutilizați.
EPC Company Group a propus tehnologia EPC-SCHMID bazată pe disproporționarea clorosilanilor, purificarea și piroliza ulterioară a monosilanului. Conform asigurărilor dezvoltatorilor [5] [6] , în ceea ce privește consumul de energie și materiale, tehnologia oferă un câștig de până la 30% față de procedeul tradițional Siemens și oferă un randament de 80% dintr-un produs adecvat cu suplimentar purificarea polisiliciului din bor.
Metode cunoscute, dar încă nefolosite pe scară largă pentru obținerea siliciului policristalin prin faza amorfă prin metodele de hidroliză a silanilor, precum și reducerea silanilor în plasmă a descărcărilor de RF și microunde datorită contaminării ușoare și dificultății de transferare a amorfului. siliciu la faza cristalină. Tehnologiile Siemens se dezvoltă, de exemplu, folosind proteine , polimeri etc.