Membranele electrolitice polimerice (PEM) sunt materiale care oferă o conductivitate ionică ridicată, împiedicând reactanții gazoși, cum ar fi hidrogenul molecular sau oxigenul , să intre în regiunile sale catodice și anodice .
În 1964, compania americană „Dupont” a brevetat o metodă de producere a esterilor vinilici fluorocarburi care conțin grupări sulfo . După polimerizarea lor, s-au obținut materiale membranare polimerice, cunoscute sub numele de marcă „Nafion” (ing. „Nafion”). Mai târziu, TEM-uri similare au început să fie produse în Rusia sub numele MF-4SK. Primele instalații industriale din lume care utilizează membrane Nafion au fost lansate în Japonia în 1975-1976. În anii 1970, au fost inițiate studii științifice ample asupra proprietăților acestor electroliți polimerici, în principal asupra mecanismului conducției lor.
În exterior, membrana „Nafion” este transparentă optic în regiunea vizibilă a foilor de spectru cu o grosime de 0,1 până la 1,0 mm. Deoarece materialul „Nafion” este extrem de inert, membrana este rezistentă la atacul chimic (rezistă la fierbere în acid azotic concentrat), stabilă termic până la 100°C și rezistentă mecanic.
Membrana „Nafion” fabricată de „Dupont” este cea mai comună și mai bine studiată. Este un lanț de fluorocarbon ramificat care se termină într-o grupare sulfonică. Lanțul fluorocarbon este hidrofob, în timp ce lanțul sulfonic este hidrofil . Compoziția chimică a „Nafion” poate fi diferită, deoarece tehnologia modernă a producției sale poate oferi un grad diferit de polimerizare a fragmentelor de fluorocarbon și concentrația de grupări sulfonice.
Au fost propuse mai multe modele structurale pentru a descrie comportamentul Nafion. Cel mai comun este modelul lui Gierke [1] , care din punct de vedere istoric a fost primul. Conform acestui model, grupările sulfone se agregează în interiorul matricei polimerice și formează grupuri aproape sferice cu un diametru de 2-4 nm, cu o suprafață interioară umplută cu grupări SO 3 - H + . Conform datelor de conductivitate electrică, s-a constatat că astfel de grupuri sunt conectate prin canale cu un diametru de aproximativ 1 nm. Când „Nafion” intră în contact cu apa, moleculele de apă se adună în jurul grupelor sulfonice hidrofile din interiorul clusterelor. Deoarece clusterele sunt conectate prin canale, acest lucru asigură un flux continuu de protoni prin membrana polimerului.
Odată cu creșterea cantității de apă absorbită, dimensiunea geometrică a unui grup individual crește. Mărimea clusterului depinde liniar de conținutul de apă din FEM. Într-o membrană uscată, densitatea clusterelor și dimensiunile lor au o valoare finită, adică aceste clustere sunt deja formate în timpul polimerizării.
A fost propusă și o structură Nafion trifazată [2] . Autorii au identificat o regiune a lanțului polimeric cu porozitate scăzută, o regiune formată din lanțuri laterale unde porozitatea este mai mare și grupuri pline cu grupări sulfonice. Un model structural alternativ este modelul „tijă”, în care se presupune că lanțurile laterale cu grupări sulfonice la capăt formează ceva ca un cristal de baghete, a căror suprafață poate adsorbi molecule de apă [3] . Sunt colectate date experimentale, care sunt în bună concordanță cu ipoteza privind transformarea structurii „Nafion” dintr-un cluster într-un tip „tijă” cu o creștere a conținutului de apă din membrană.
Descrierea comportamentului TEM în timpul sorbției apei este o parte importantă a chimiei fizice a TEM. FEM este saturată cu apă din lichid sau abur. Conținutul de apă din PEM este caracterizat de parametrul λ, care este egal cu raportul dintre moleculele de apă și numărul de grupări sulfonice. Conținutul de apă în FEM în funcție de activitatea vaporilor este neliniar, ceea ce a fost confirmat de numeroase studii [4] [5] [6] [7] . Atunci când se interpretează curbele de sorbție a apei în TEM, modelul unei soluții atermale de apă într-o matrice polimerică este cel mai de succes.
O caracteristică importantă a sistemelor de apă-TEM este conținutul diferit de apă din membrană atunci când este saturată din faza lichidă și din vapori de apă. O astfel de diferență este tipică în principal pentru geluri, iar efectul în sine se numește paradoxul Schroeder. Până acum, acest efect nu a primit o explicație clară.
Una dintre încercările de a explica aceasta presupune că modificarea conținutului de apă din PEM este asociată cu o tranziție de fază de ordinul întâi, similară condensului van der Waals, în care densitatea apei se modifică brusc în punctul de tranziție. Cu toate acestea, această presupunere nu a fost confirmată experimental, deoarece proprietățile de transport ale „Nafion” în intervalul de compoziții λ=14-22 s-au modificat ușor [8] . O altă încercare de explicație este de a lua în considerare forțele capilare atunci când se ia în considerare echilibrul dintre apa din membrană și faza de saturare în canalele TEM înguste. S-a presupus că tensiunea superficială la interfața vapori-apă în canalul TEM este semnificativ mai mare decât cea la interfața apă-apă lichidă în canalul TEM [9] . Această abordare a făcut posibilă descrierea satisfăcătoare a discrepanțelor observate în cadrul paradoxului Schroeder. Cu toate acestea, din punctul de vedere al unei teorii riguroase, această abordare este, de asemenea, ambiguă, deoarece există teorii alternative care descriu comportamentul membranelor polimerice în soluții apoase.
Fenomenul de umflare a PEM sub acțiunea apei este important nu numai din punctul de vedere al proprietăților operaționale ale membranei, ci și din punct de vedere al proprietăților termodinamice. Deoarece moleculele de apă din TEM ocupă un volum mic, se presupune că dimensiunile membranei cresc proporțional cu conținutul de apă. Cu toate acestea, măsurători directe ale acestei dependențe nu au fost efectuate [10] . O caracteristică importantă necesară pentru a descrie proprietățile FEM în prezența apei este presiunea internă. Sunt propuse două modele principale de întindere a miezului polimeric TEM sub acțiunea presiunii interne: liniar și biaxial. Acesta din urmă descrie mai bine comportamentul TEM în condiții reale. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că presiunea internă crește nemonoton odată cu creșterea conținutului de apă. Acest lucru sugerează că o structură de cluster umplută cu apă poate avea, de asemenea, o natură nemonotonă și se poate descompune în faze cu diferite concentrații de apă. Aceasta, la rândul său, poate explica paradoxul lui Schroeder.
Deja în studiile timpurii, s-a constatat că protonul din membrană este transportat sub forma ionului hidroniu H 3 O + . Coeficientul de difuzie al ionului hidroniu prin membrană este de câteva ori mai mare decât coeficientul de difuzie al apei la λ>10 [8] . Această observație este explicată folosind două mecanisme de difuzie: transferul direct al ionului de hidroniu și „difuzia structurală”. Al doilea mecanism presupune existența unor complexe structurale intermediare - așa-numiții ioni Zundel-H 5 O 2 + și Eigen-H 9 O 4 + . Aceste complexe caracterizează etapele individuale ale transferului de protoni în TEM, limitând viteza procesului. Aceste mecanisme fac posibilă explicarea mobilității anormal de mare a protonilor în TEM în comparație cu alți ioni.
Transferul de încărcare și molecule de apă în TEM este interconectat. Această relație este de obicei descrisă folosind coeficientul de antrenare, adică numărul de molecule de apă antrenate în timpul transferului unui proton. Coeficientul de antrenare este egal cu unitatea la un conținut scăzut de apă în PEM și atinge ~50% din valoarea sa maximă posibilă la concentrații mari de apă [8] [11] . Această valoare maximă corespunde mișcării simultane a tuturor moleculelor de apă conținute în membrană.
La un conținut scăzut de apă, forța motrice a electrotransferului este difuzia, la un conținut mai mare de apă, este căderea de presiune. În acest caz, conductivitatea protonilor depinde puternic de concentrația de apă și crește odată cu creșterea acesteia. La un conținut scăzut de apă, protonii sunt captați de grupările sulfonice disociate și își pierd mobilitatea, ceea ce se reflectă într-o scădere bruscă a conductibilității electrice. O altă explicație ia în considerare caracteristicile structurale ale TEM. Astfel, la concentrații scăzute de apă, clusterele din membrană sunt considerate a nu fi conectate între ele, în timp ce o creștere a conținutului de apă duce la asocierea lor într-un singur canal.