Funcția de distribuție radială

În mecanica statistică , funcția de distribuție radială (sau funcția de corelare a perechii ) într-un sistem de particule (atomi, molecule, coloizi etc.) descrie modificările densității ca o funcție a distanței de la o particulă aleasă la o particulă. $g(r)$

Dacă presupunem că particula selectată se află la originea coordonatelor și densitatea medie a particulelor, atunci densitatea medie în timp locală se află la o distanță de originea coordonatelor . Această definiție simplificată este valabilă pentru un sistem omogen și izotrop . Un caz mai general va fi analizat mai jos. $\rho =N/V$ $r$ $\rho g(r)$

Mai simplu spus, este probabilitatea de a găsi o particulă la distanță de particula selectată în comparație cu aceeași probabilitate pentru un gaz ideal. Algoritmul general implică determinarea câte particule (particule albastre ale căror centre se încadrează în zona selectată) se află la o distanță și (linii întrerupte) de particula selectată (particulă portocalie din imagine). $r$ $r$ $r+dr$

Funcția de distribuție radială este de obicei determinată prin calcularea distanței dintre toate perechile de particule și combinând-le într-o histogramă. Histograma este apoi normalizată în raport cu un gaz ideal, unde histogramele particulelor sunt complet necorelate. Pentru trei dimensiuni, această normalizare este densitatea sistemului înmulțită cu volumul învelișului sferic, care poate fi exprimată ca . $\rho$ $\rho 4\pi r^{2}dr$

Având în vedere funcția de energie potențială, funcția de distribuție radială poate fi calculată fie folosind metode de simulare pe computer, cum ar fi metoda Monte Carlo , fie folosind ecuația Ornstein-Zernike folosind relații de închidere aproximative, cum ar fi aproximarea Percus-Yevik [1] sau aproximarea hiperlanțului . [2] . De asemenea, poate fi determinată experimental, prin metode de împrăștiere a radiațiilor sau prin observarea directă a particulelor suficient de mari (micrometrice) folosind microscopia convențională sau confocală .

Definiție

Luați în considerare un sistem de particule într-un volum cu o densitate și o temperatură medii . Să definim . Coordonatele particulelor , unde Energia potențială a interacțiunii particulelor . Vom presupune că nu există câmpuri externe. $N$ $V$ $\rho =N/V$ $T$ $\beta = \frac{1}{kT}$ $r_{i}$ $i=1,...,N.$ $U_{N}(r_{1},...,r_{N})$

Valorile medii vor fi obținute pentru ansamblul canonic folosind integrala de configurare preluată de toate combinațiile posibile de aranjare a particulelor. Probabilitatea unei configurații când particula 1 este în , particula 2 este în etc. este dată de: $(N,V,T)$ $Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}$ $dr_{1)$ $dr_{2)$

${\textstyle P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N}} }{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad(1)}$

Numărul de particule din sistem este uriaș, așa că este inutil. Cu toate acestea, putem obține probabilitatea de a găsi sistemul într-o stare în care particulele sunt fixate în puncte fără restricții asupra particulelor rămase. Pentru a face acest lucru, integrăm peste coordonatele rămase : $P^{(N))$ $n<N$ $r_{1},...,r_{n)$ $Nn$ $(1)$ $r_{n+1},...,r_{N)$

${\textstyle P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N))}\int ...\int e^{- \beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Deoarece particulele sunt identice, este mai potrivit să luăm în considerare probabilitatea ca oricare dintre ele să fie în toate permutările posibile, atunci definim densitatea n-particule : $n$ $r_{1},...,r_{n)$

${\textstyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(Nn)!}}P^{(n)}(r_ {1},...,r_{n}).\quad(2)}$

Căci (2) dă densitatea unei particule, care pentru un lichid omogen nu depinde de coordonată și este egală cu densitatea totală a sistemului: $n=1$ $r_{1}$

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{} V}}=\rho }$

Acum să introducem funcția de corelare : $g^{(n))$

$\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},..., r_{n}).\quad(3)$

$g^{(n))$ se numește funcția de corelare, deoarece dacă atomii ar fi independenți, atunci $\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n)$

${\textstyle g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(Nn)!}} {\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Derivarea din experiment

Poate fi determinat indirect (prin relația sa cu factorul de structură ) folosind date de împrăștiere a neutronilor sau a raze X. Această metodă poate fi utilizată pe scari foarte scurte (până la nivelul atomic [3] ), dar necesită o medie spațială și temporală semnificativă (peste dimensiunea eșantionului și, respectiv, timpul de colectare a datelor). Astfel, funcția de distribuție radială a fost determinată pentru o mare varietate de sisteme, de la metale lichide [4] la coloizi încărcați [5] . Trecerea de la experimental la experimental nu este atât de ușoară, iar analiza poate fi destul de complexă [6] . $g(r)$ $S(q)$ $S(q)$ $g(r)$

De asemenea, este posibil să se calculeze direct prin extragerea pozițiilor particulelor din microscopia convențională sau confocală . Această metodă este limitată la particule suficient de mari pentru detecția optică (în intervalul micrometrului), dar are avantajul că rezolvă în timp, astfel încât, pe lângă informațiile statice, oferă și acces la parametrii dinamici (de exemplu, constantele de difuzie . 7] ), precum și cu rezoluție spațială (până la nivelul unei singure particule), ceea ce face posibilă dezvăluirea morfologiei și dinamicii structurilor locale în cristale coloidale [8] , pahare [9] [10] , geluri [ 11] [12] , și interacțiuni hidrodinamice [13] . $g(r)$

Vizualizarea directă a funcției de corelare a perechii complete (în funcție de distanță și unghi) a fost realizată folosind microscopia de scanare tunel în cazul gazelor moleculare bidimensionale [14] .

Funcții de corelare de ordin superior

Sa observat că funcțiile de distribuție radială nu sunt suficiente pentru a caracteriza informațiile structurale. Procesele punctuale diferite pot avea aceleași funcții de distribuție radială sau practic indistincte, ceea ce este cunoscut sub numele de problema degenerării [15] [16] . În astfel de cazuri, sunt necesare funcții de corelație de ordin superior pentru a descrie în continuare structura.

Funcțiile de distribuție de ordin superior la au fost mai puțin studiate, deoarece sunt de obicei mai puțin importante pentru termodinamica sistemului; în același timp, sunt inaccesibile metodelor convenționale de împrăștiere. Cu toate acestea, ele pot fi măsurate folosind împrăștierea coerentă a razei X și sunt interesante pentru că pot dezvălui simetrii locale în sistemele dezordonate [17] . $g^{(k))$ $k>2$

Note

↑ Aproximarea Percus–Yevick (engleză) // Wikipedia. — 11-03-2019.
↑ Ecuația lanțului hipernetat // Wikipedia . — 30.05.2021.
↑ Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). „Factor de structură și funcție de distribuție radială pentru argon lichid la 85 °K”. Analiza fizică A. 7 (6): 2130. Cod biblic: 1973PhRvA...7.2130Y. doi:10.1103/PhysRevA.7.2130.
↑ Gingrich, N.S.; Heaton, L. (1961). „Structura metalelor alcaline în stare lichidă”. Jurnalul de fizică chimică . 34 (3): 873. Bibcode: 1961JChPh..34..873G. doi:10.1063/1.1731688.
↑ Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Axe, J.; Fujii, Y. (1989). „Diagrama de fază completă a unui sistem coloidal încărcat: un studiu de împrăștiere a razelor X sincrotron”. Scrisori de revizuire fizică . 62 (13): 1524-1527. Cod biblic:1989PhRvL..62.1524S. doi:10.1103/PhysRevLett.62.1524. PMID 10039696.
↑ Pedersen, JS (1997). „Analiza datelor de împrăștiere cu unghi mic din coloizi și soluții de polimeri: modelare și potrivire cu cele mai mici pătrate”. Progrese în știința coloidului și a interfeței . 70 : 171-201. doi:10.1016/S0001-8686(97)00312-6.
↑ Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). „Măsurarea constantei lui Boltzmann folosind microscopia video a mișcării browniene”. Jurnalul American de Fizică . 71 (6): 568. Bibcode: 2003AmJPh..71..568N. doi:10.1119/1.1542619.
↑ Gasser, U.; Săptămâni, E. R.; Schofield, A.; Pusey, P.N.; Weitz, D. A. (2001). „Imagistica în spațiu real a nucleării și creșterii în cristalizarea coloidală”. stiinta . 292 (5515): 258-262. Cod biblic:2001Sci...292..258G. doi:10.1126/science.1058457. PMID 11303095. S2CID 6590089.
↑ MI Ojovan, DV Louzguine-Luzgin. Dezvăluirea modificărilor structurale la tranziția sticlei prin funcții de distribuție radială. J Phys. Chim. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
↑ Săptămâni, ER; Crocker, JC; Levitt, AC; Schofield, A.; Weitz, D.A. (2000). „Imagini tridimensionale directe ale relaxării structurale în apropierea tranziției sticlei coloidale”. stiinta . 287 (5453): 627-631. Cod biblic:2000Sci...287..627W. doi:10.1126/science.287.5453.627. PMID 10649991.
↑ Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, R.C.; Weitz, D.A. (2000). „Caracteristici universale de îmbătrânire în restructurarea gelurilor coloidale fractale”. Scrisori de revizuire fizică . 84 (10): 2275-2278. Cod biblic:2000PhRvL..84.2275C. doi:10.1103/PhysRevLett.84.2275. PMID 11017262.
↑ Varadan, P.; Solomon, MJ (2003). „Vizualizarea directă a structurii eterogene pe distanță lungă în geluri coloidale dense”. Langmuir . 19 (3):509. doi:10.1021/la026303j.
↑ Gao, C.; Kulkarni, SD; Morris, JF; Gilchrist, JF (2010). „Investigarea directă a structurii suspensiei anizotrope în fluxul condus de presiune”. Analiza fizică E. 81 (4): 041403. Bibcode:2010PhRvE..81d1403G. doi:10.1103/PhysRevE.81.041403. PMID 20481723.
↑ Matvija, Petru; Rozboril, Filip; Sobotik, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kocan, Pavel (2017). „Funcția de corelare a perechii a unui gaz molecular 2D vizualizată direct prin scanarea micrului de tunel”. Jurnalul de scrisori de chimie fizică . 8 (17): 4268-4272. doi:10.1021/acs.jpclett.7b01965. PMID 28830146.
↑ Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (28 mai 2019). „Degenerarea structurală în distribuțiile distanțelor perechi”. Jurnalul de fizică chimică . 150(20):204125. Bibcode:2019JChPh.150t4125S. doi:10.1063/1.5096894. ISSN 0021-9606. PMID 31153177. S2CID 173995240.
↑ Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (23 septembrie 2020). „Sensibilitatea statisticilor perechilor privind potențialele de pereche în sistemele cu mai multe corpuri”. Jurnalul de fizică chimică . 153 (12): 124106. Bibcode:2020JChPh.153l4106W. doi:10.1063/5.0021475. ISSN 0021-9606. PMID 33003740. S2CID 222169131.
↑ Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugaev, V.; Ortiz, AD; Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). „Analiza corelației încrucișate cu raze X descoperă simetrii locale ascunse în materia dezordonată”. Proceedings of the National Academy of Sciences . 106 (28): 11511-4. Cod biblic:2009PNAS..10611511W. doi:10.1073/pnas.0905337106. PMC 2703671. PMID 20716512.