Sarea Eschenmoser
| Sarea Eschenmoser | |
|---|---|
| General | |
Nume sistematic |
Iodura de dimetilmetilidenamoniu |
| Nume tradiționale | Sarea Eschenmoser |
| Chim. formulă | C3H8NI _ _ _ _ |
| Şobolan. formulă | H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 I - |
| Proprietăți fizice | |
| Stat | cristale incolore |
| Masă molară | 185,01 g/ mol |
| Proprietati termice | |
| Temperatura | |
| • topirea | 116°C |
| Clasificare | |
| Reg. numar CAS | 33797-51-2 |
| PubChem | 2724133 |
| Reg. numărul EINECS | 251-680-2 |
| ZÂMBETE | C[N+](C)=C.[I-] |
| InChI | InChl=1S/C3H8N.HI/c1-4(2)3;/h1H2,2-3H3;1H/q+1;/p-1VVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M |
| ChemSpider | 2006292 |
| Siguranță | |
| Fraze de risc (R) | R36/37/38 |
| Expresii de securitate (S) | S26 , S36 |
| NFPA 704 |
0
0
0 |
| Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel. | |
Sarea lui Eschenmoser - iodură de dimetilmetilidenamoniu, cristale higroscopice incolore , care se descompun cu apă. Introdus în practica sintetică de Albert Eschenmoser ca reactiv pentru dimetilaminometilarea C-nucleofililor de tipul reacției Mannich [1] .
Structura cationului dimetilmetilidenamoniu al sării Eschenmoser poate fi descrisă prin două structuri de rezonanță:
H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 H 2 C + -N (CH 3 ) 2
Datorită donorității π ridicate a grupului dimetilamino, structura canonică a iminiului are contribuția maximă, totuși, legătura dublă este puternic polarizată, iar atomul de carbon este un centru electrofil puternic - grupul iminiu al sării Eschenmoser este un heteroanalog al gruparea carbonil activată de protonare a aldehidelor .
Cationul de dimetilmetilidenamoniu este un produs intermediar în aminometilarea Mannich, în acest caz se formează în amestecul de reacție în timpul interacțiunii formaldehidei și dimetilaminei în condiții acide:
CH 2 \u003d O + HN (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 + H + H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 + H 2 O
Utilizarea sării Eschenmoser înlătură aceste limitări ale versiunii clasice a reacției Mannich și permite diaminometilarea să fie efectuată în condiții non-acide și anhidre, de exemplu, atunci când interacționează cu compuși organolitici:
BuLi + H2C = N + ( CH3 ) 2I - BuCH2N ( CH3 ) 2 + LiISarea lui Eschenmoser a fost utilizată pe scară largă în sinteza compușilor naturali ca metodă de aminometilare a enolilor formați in situ și a esterilor enolici sililați:
XCOCH2R + B - O - XC =CHR + BH O - XC=CHR + H2C = N + (CH3 ) 2XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 X = R, H, B = bazăcu transformarea ulterioară a bazelor Mannich rezultate în compuși α-metilencarbonil prin metilare și scindarea lor Hoffmann :
XCOCHR-CH 2 N(CH 3 ) 2 + CH 3 I XCOCHR-CH 2 N + (CH 3 ) 3 I - XCOCHR-CH2N + ( CH3 ) 3I - + B - XCOC ( R)= CH2Această secvență de reacții a fost folosită, în special, pentru a introduce fragmentul de metilen în poziția α față de gruparea aldehidă în sinteza brevetoxinelor A [2] și B [3] .
Sarea lui Eschenmoser poate fi folosită și pentru aminometilarea enaminelor , așa că prima utilizare sintetică a acestei săruri, descrisă de Eschenmoser, a fost tocmai dimetilaminometilarea fragmentului de enamină din nucleul corină în sinteza cianocobalaminei [1] .
Note
- ↑ 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Iodură de dimetil(metilen)amoniu (germană) // Angewandte Chemie International Edition în engleză : magazin. - 1971. - Bd. 10 , nr. 5 . - S. 330-331 . - doi : 10.1002/anie.197103301 .
- ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte. Sinteza totală a brevetoxinei A (neopr.) // Litere organice. - 2009. - 15 ianuarie ( vol. 11 , nr. 2 ). - S. 489-492 . — ISSN 1523-7052 . - doi : 10.1021/ol802710u .
- ↑ Nicolaou, K.C.; FPJT Rutjes, EA Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Sinteza totală a brevetoxinei B. 2. Finalizare // J. Am. Chim. soc. : jurnal. - 1995. - Vol. 117 , nr. 3 . - P. 1173-1174 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00108a052 .