Conjugare

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 12 februarie 2019; verificările necesită 3 modificări .

Conjugarea legăturilor ( bond conjugation, mezomerism, din grecescul mesos - middle) este fenomenul de aliniere a legăturilor și a sarcinilor într-o moleculă reală în comparație cu structura ideală inexistentă a acestei molecule. Apare din cauza interacțiunii dintre sistemele electronice ale atomilor (în primul rând electronii de valență). Datorită conjugării, lungimea legăturilor multiple și simple se modifică, ceea ce, la rândul său, provoacă o modificare geometrică a structurii moleculei. [1] Principalul semn al conjugării este distribuția densității electronilor în întregul sistem. [2] Sistemele în care are loc conjugarea se numesc sisteme conjugate, care sunt împărțite în deschise și ciclice. Pentru ca conjugarea să aibă loc, este necesar ca toate sistemele electronice să fie în același plan pentru interacțiunea între ele și pentru formarea unui schelet σ plat. Dacă acest lucru nu se întâmplă din cauza structurii structurale a moleculei, atunci se vorbește despre obstacole spațiale în calea conjugării. [2]

Clasificare

Conjugarea poate fi de două feluri: - conjugarea și , - conjugarea . $\pi ,\pi$ ${\ce {p)}$ $\pi$

Conjugarea în sisteme deschise

$\pi ,\pi$ - Conjugarea - apare într-o moleculă, care conține mai multe legături multiple (cel puțin două), care alternează între legături simple. În astfel de compuși, toți atomii de carbon sunt în - hibridizare și fiecare dintre ei poartă un orbital p non-hibrid. În acest caz, există o suprapunere laterală a orbitalilor la fiecare atom de carbon. Datorită prezenței unor legături simple între legăturile duble, se formează un sistem unic, care acoperă întreaga moleculă - o legătură covalentă delocalizată. Dacă există un heteroatom în sistem (un atom de oxigen, sulf, azot sau halogeni, care are o pereche de electroni neîmpărțită), atunci acesta contribuie cu electronul său p pentru a forma un singur sistem. Conjugarea duce la alinierea lungimilor legăturilor: legăturile duble sunt prelungite, legăturile simple sunt scurtate. $sp^{2}$ $\pi$ $\pi$
${\ce {p)}$ , -conjugarea $\pi$ - apare atunci când lângă legătura - există orice atom care are un p-orbital nehibridizat (vinil metil eter, acetamidă, ion acetat, cation alil, radical alil etc.). De cea mai mare importanță sunt compușii cu heteroatom, adică compușii care au un fragment structural în compoziția lor: , unde X este un heteroatom. Datorită faptului că atomii de carbon din legătura dublă și atomul cu perechea de electroni singuri sunt în hibridizare, cei trei orbitali p nehibrizi se suprapun. Se formează o legătură covalentă delocalizată cu trei centre. $\pi$ ${\ce {-CH=CH-X}}$ $sp^{2}$

Conjugarea în sisteme închise

Printre compușii ciclici aparținând grupei aromatice se găsesc și ambele tipuri de conjugare.

Un bun exemplu este benzenul, deoarece modelul său atomic-orbital arată cel mai clar caracteristicile structurii electronice a hidrocarburilor aromatice. Este format din șase atomi de carbon hibridizați, fiecare dintre care are un orbital p-atomic. Deoarece fiecare orbital p-atomic se suprapune cu doi învecinați, apare un singur sistem delocalizat, care este distribuit uniform în întregul sistem ciclic. Prin urmare, benzenul prezintă conjugare. $sp^{2}$ $\pi$ $\pi ,\pi$

Pentru heterocicluri cu șase membri cu unul sau mai mulți heteroatomi, conjugarea este caracteristică. Cel mai simplu reprezentant este piridina, în care atomul de azot este în -hibridare și donează un electron p sextetului aromatic. Un astfel de atom de azot se numește piridină . Sistemele care au un atom de azot piridin în compoziția lor sunt numite - insuficiente , deoarece datorită electronegativității mai mari a azotului decât cea a carbonului, primul trage densitatea electronică a atomilor de carbon din întregul inel aromatic. De asemenea, un exemplu de sistem insuficient este pirimidina, care conține doi atomi de azot piridin . $\pi ,\pi$ $sp^{2}$ $\pi$ $\pi$
Pentru heterociclurile cu cinci membri , cu atomi de azot, oxigen, sulf, este caracteristică conjugarea. Un exemplu este pirolul, un heterociclu cu un atom de azot care include o pereche de electroni dintr-un orbital p nehibridizat într-un sextet aromatic. În acest caz, trei electroni în orbitalii -hibrizi formează trei legături σ. Un atom de azot cu o astfel de stare electronică se numește pirol . Datorită faptului că norul de șase electroni este delocalizat pe cinci atomi în inel, pirolul este un sistem în exces . Furanul și tiofenul sunt, de asemenea, reprezentanți ai conjugării , -, deoarece sunt și sisteme redundante . Sextetele lor aromatice includ, de asemenea, electroni p din orbitalii p nehibridați din oxigen (furan) și sulf (tiofen). ${\ce {p)}$ $\pi$ $sp^{2}$ $\pi$ ${\ce {p)}$ $\pi$ $\pi$

O mică excepție este imidazolul. Conține un atom de azot pirol , care furnizează o pereche de electroni, și piridină , care contribuie cu un electron p. În ciuda contribuției diferite a atomilor de azot la formarea unui nor de electroni delocalizat, imidazolul prezintă încă o conjugare . $\pi$ ${\ce {p)}$ $\pi$

Compușii aromatici heterociclici au o stabilitate termodinamică foarte mare. Ele joacă rolul de „unități structurale” în acizii nucleici.

Stabilitatea sistemelor conjugate

Pentru compușii organici, formarea unui sistem conjugat este un proces favorabil din punct de vedere energetic, deoarece acesta crește gradul de suprapunere orbitală, ceea ce duce, la rândul său, la delocalizarea electronilor p. Din acest motiv, sistemele conjugate au un nivel energetic mai scăzut, spre deosebire de cele neconjugate, ceea ce duce la o stabilitate termodinamică crescută a acestora. Odată cu creșterea lungimii lanțului conjugat, energia de conjugare crește, ceea ce, la rândul său, duce la o creștere a stabilității termodinamice a compusului.

Note

↑ Enciclopedia chimică, 1995 , p. 387–388.
↑ 1 2 Marea Enciclopedie Sovietică .

Literatură

Tyukavkina N. A. , Baukov Yu. I. Chimie bioorganică: un manual pentru universități. — Ediția a 6-a, stereotip. - Moscova: Drofa, 2007. - 542 p. - ISBN 978-5-358-03464-8 .
Bazilevskiy M.V. Metoda orbitei moleculare și reactivitatea moleculelor organice // Enciclopedia chimică : în 5 volume / Ch. ed. N. S. Zefirov . - M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1995. - T. 4: Polimer - Tripsina. - S. 387-388. — 639 p. - 40.000 de exemplare. — ISBN 5-85270-039-8 .
Conjugarea legăturilor // Marea enciclopedie sovietică . - M . : Enciclopedia Sovietică, 1969-1978. - ( Marea Enciclopedie Sovietică : [în 30 de volume] / redactor-șef A. M. Prohorov ; 1969-1978).

Secțiuni de chimie organică
Chimia polimerilor Chimie bioorganică Chimie organometalice Stereochimie Chimia moleculelor cu un singur carbon

Chimie organica
Aromaticitate legătură covalentă Grup functional Nomenclatura IUPAC compus organic reacție organică sinteza organica Spectroscopie Stereochimie