Aromaticitate

Aromaticitatea  - o proprietate specială a unor compuși chimici , datorită căreia inelul conjugat al legăturilor nesaturate prezintă o stabilitate anormal de mare; mai mare decât ceea ce se putea aștepta cu o singură conjugare.

Aromaticitatea nu este direct legată de mirosul compușilor organici și este un concept care caracterizează totalitatea proprietăților structurale și energetice ale unor molecule ciclice care conțin un sistem de duble legături conjugate . Termenul de „aromatic” a fost propus deoarece primii reprezentanți studiați ai acestei clase de substanțe aveau un miros plăcut.

Compușii aromatici includ un grup extins de molecule și ioni de diferite structuri care îndeplinesc criteriile de aromaticitate .

Istorie

Benzenul a fost izolat pentru prima dată de M. Faraday în 1825. În 1833, E. Mitscherlich a sintetizat benzenul pentru prima dată în laborator prin topirea sării de sodiu a acidului benzoic cu hidroxid de sodiu. El a stabilit, de asemenea, formula moleculară exactă a benzenului - C 6 H 6 [1] .

În 1865, F. Kekule a propus prima formulă structurală a benzenului ca 1,3,5-ciclohexatrienă hexagonală și a introdus conceptul de „aromaticitate” pentru a descrie compuși similari structural cu benzenul [2] .

În 1931, E. Hückel a dezvoltat o abordare mecanică cuantică pentru a explica aromaticitatea. Această abordare este folosită și astăzi și se numește metoda orbitală moleculară Hückel (MOX) [3] .

În 1959 , Saul Winstein a conceptul de „homoaromaticitate”. Acest termen este folosit pentru a descrie sisteme în care se formează un sistem conjugat ciclic stabilizat ocolind un atom saturat [4] .

Explicația aromaticității

Prezentări timpurii

Benzenul și omologii săi aveau proprietăți care nu puteau fi explicate prin formula Kekule . S-au încercat să se propună alte formule structurale, dar niciuna dintre ele nu a explicat toate proprietățile observate ale compușilor aromatici.

Metoda orbitală moleculară a lui Hückel

În anii 1930, Hückel a fost pionier în utilizarea mecanicii cuantice pentru a explica proprietățile neobișnuite ale compușilor aromatici. La acea vreme, nu existau computere capabile să găsească soluții la ecuația Schrödinger pentru sisteme complexe. În acest sens, o sarcină importantă a fost dezvoltarea unor metode simplificate de rezolvare a unor astfel de probleme.

În MOX, sistemul de electroni π al unei molecule este considerat independent de cadrul σ, ceea ce simplifică foarte mult întreaga problemă în ansamblu [5] .

Criterii de aromaticitate

Nu există un criteriu unic pentru a clasifica în mod fiabil un compus ca aromatic sau nearomatic. Principalele caracteristici ale compușilor aromatici sunt:

• tendința la reacții de substituție, nu de adiție (cel mai ușor este determinat, istoric primul semn; un exemplu este benzenul, spre deosebire de etilenă , nu decolorează apa cu brom)
• câștig de energie în comparație cu un sistem de duble legături neconjugate. Denumită și energie de rezonanță (o metodă îmbunătățită este energia de rezonanță Dewar) (câștigul este atât de mare încât molecula suferă transformări semnificative pentru a obține o stare aromatică, de exemplu, ciclohexadiena este ușor dehidrogenată în benzen, fenolii cu doi și trei atomi există în principal sub formă de fenoli ( enoli ) și nu cetone etc.)
• prezența unui curent magnetic inel (observarea necesită echipamente complexe), acest curent asigură o deplasare a deplasărilor chimice ale protonilor asociați cu inelul aromatic într- un câmp slab[ clarifica ] (7-8 ppm pentru inelul benzenic), și protoni situati deasupra/sub planul sistemului aromatic - într- un câmp puternic[ clarifica ] ( spectru RMN ).
• prezența planului în sine (minim distorsionat), în care se află toți (sau nu toți - atomii homoaromatici), formând un sistem aromatic. În acest caz, inelele de electroni π formate în timpul conjugării legăturilor duble (sau electronii heteroatomilor incluși în inel ) se află deasupra și sub planul sistemului aromatic.
• Aproape întotdeauna se respectă regula lui Hückel : numai un sistem care conține (în inel) 4 n  + 2 electroni (unde n  = 0, 1, 2, ...) poate fi aromatic. Un sistem care conține 4 n electroni este antiaromatic (într-un sens simplificat, aceasta înseamnă un exces de energie în moleculă, inegalitatea lungimilor legăturilor, stabilitate scăzută - o tendință la reacții de adiție). În același timp, în cazul unei perijoncțiuni (există un atom(i) care aparține (e) simultan trei cicluri, adică nu există atomi de hidrogen sau substituenți în apropierea acestuia (ei), numărul total de electroni π nu corespunde regulii Hückel (fenalenă, pirenă, coronenă). De asemenea, se prevede că, dacă este posibil să se sintetizeze molecule sub forma unei benzi Möbius (un inel suficient de mare încât răsucirea în fiecare pereche de orbiti atomici să fie mică), atunci pentru astfel de molecule va fi un sistem de 4 n electroni . aromatic, și de 4 n  + 2 electroni - antiaromatic .

Vederi moderne

În chimia fizică organică modernă a fost elaborată o formulare generală a criteriului de aromaticitate [6] .

O moleculă sau un ion diatrop ciclic sau policiclic nesaturat poate fi considerat aromatic dacă toți atomii ciclului sunt incluși într-un sistem complet conjugat, astfel încât, în starea fundamentală, toți electronii π sunt localizați numai pe orbitalii moleculari de legătură ai înveliș inelar (închis).

Compuși aromatici

Pe lângă inelul benzenic și analogii săi fuzionați, mulți heterocicli  - hetarene - prezintă proprietăți aromatice: pirol , furan , tiofen , piridină , indol , oxazol și altele. În același timp, heteroatom dă un electron sistemului conjugat de heterocicluri cu șase membri (prin analogie cu carbonul), în cele cu 5 atomi - o pereche de electroni neîmpărțită.

Unul dintre cei mai simpli compuși aromatici este benzenul .

Acești compuși joacă un rol important în chimia organică și au multe proprietăți chimice care sunt unice pentru această clasă de compuși.

Aromatizare

Aromatizarea  este formarea de compuși aromatici din compuși ciclici și alte tipuri.

În industrie, procesele de aromatizare a produselor de rafinare a petrolului sunt utilizate pe scară largă pentru a crește conținutul de hidrocarburi aromatice din acestea. Cea mai importantă este reformarea catalitică a fracțiilor de benzină.

Procesele de aromatizare au loc în condiții de sinteză biochimică la plante, animale, ciuperci și microorganisme. Una dintre cele mai semnificative căi metabolice, din care reacțiile de aromatizare sunt parte integrantă, este calea shikimatului .

Surse

• Agronomov A. E. Capitole alese de chimie organică. - al 2-lea. - Moscova: Chimie, 1990. - 560 p. — ISBN 5-7245-0387-5 .
• Gorelik M.V. Starea modernă a problemei aromaticității // Uspekhi khimii. - 1990. - T. 59 , nr 2 . - S. 197-228 .

Note

1. ↑ Perekalin V.V., Zonis S.A. Chimie organică. - M . : Educaţie, 1982. - S. 345-346. — 560 p. - 58.000 de exemplare.
2. ↑ Knunyants I. L. et al. Chemical Encyclopedia. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1988. - T. 1: A-Darzana. - S. 200-202. — 100.000 de exemplare.
3. ↑ Reutov, 2004 , p. 332.
4. ↑ Richard Vaughan Williams. Homoaromaticity  (engleză)  // Chim. Rev.. - 2001. - Iss. 101 , nr. 5 . - P. 1185-1204 . - doi : 10.1021/cr9903149 .
5. ↑ Metoda Hückel - enciclopedie chimică
6. ↑ Reutov O. A. Chimie organică. - M. : Editura Universității de Stat din Moscova, 1999. - T. 2. - S. 342. - 624 p. — ISBN 5-211-03491-0 .

Literatură

• Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Partea 2 // Chimie organică. — M. : BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2004. - S. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3 .

Dicționare și enciclopedii	Rusă mare Rusă mare in jurul lumii Universalis
În cataloagele bibliografice	GND : 4143062-1 J9U : 987007553972605171 LCCN : sh93002225