Ecuația Nernst

Ecuația Nernst este o ecuație care leagă potențialul redox al sistemului cu activitățile substanțelor incluse în ecuația electrochimică și potențialele standard ale electrodului perechilor redox. A fost dezvoltat de chimistul fizician german Walter Nernst [1] .

Derivarea ecuației Nernst

Nernst a studiat comportamentul electroliților atunci când trecea un curent electric și a descoperit legea care stabilește relația dintre forța electromotoare (diferența de potențial) și concentrația ionilor. Ecuația Nernst prezice potențialul maxim de funcționare care poate fi obținut dintr-o interacțiune electrochimică atunci când presiunea și temperatura sunt cunoscute. Astfel, această lege leagă termodinamica de teoria electrochimică în domeniul rezolvării problemelor referitoare la soluții foarte diluate.

Pentru o reacție scrisă în direcția oxidării, expresia se scrie astfel:

E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln \prod a_{i}^{\nu _{i}}

Unde:

$E$ - potenţialul electrodului, - potenţialul electrod standard , măsurat în volţi ; $E^{\circ )$
$R$ — constanta universală a gazului egală cu 8,314 J/(mol K);
$T$ este temperatura absolută ;
$F$ este constanta lui Faraday , egală cu 96485,33 C mol −1 ;
$n$ este numărul de electroni care participă la proces;
$a_{i}$ este activitatea participanților la semireacție ,
$\nu_{i}$ — coeficienții lor stoichiometrici (pozitivi pentru produsele de semireacție (forma oxidată), negativi pentru reactivi (forma redusă)).

În cel mai simplu caz, o semireacție a formei

{\rm {Roșu}}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {\rm {Ox}}}}

ecuația se reduce la

E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Roșu}}}}

unde și sunt activitățile formelor oxidate și, respectiv, reduse ale substanței. $a_{\rm {Ox)}$ $a_{\rm {Roșu}}$

Dacă înlocuim valorile numerice ale constantelor și în formula Nernst și trecem de la logaritmi naturali la logaritmi zecimali , atunci obținem $R$ $F$ $T=298~{\rm {K)}$

E=E^{\circ }+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg \prod a_{i}^{\nu _{i}}

Legătura ecuației Nernst cu constanta de echilibru

Luați în considerare următoarele reacții:

{a~{\rm {Ox}}}_{1}+n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {a~{\rm {Roșu}}}_{1}} }

{b~{\rm {Roșu}}}_{2}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {b~{\rm {Ox}}}_{2}} }

Pentru reacția a:

E=E_{{ox_{1}}/{roșu}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Roșu} _{1}]^{a}}}

Pentru reacția b:

E'=E_{{ox_{2}}/{roșu}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox } _{2}]^{b}}{[\mathrm {Roșu} _{2}]^{b}}}

La starea de echilibru, potențialele de oxidare ale ambelor sisteme sunt egale cu E' = E sau:

E_{{ox_{1}}/{roșu}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{ 1}]^{a}}{[\mathrm {Roșu} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{roșu}_{2}}^{\circ }+ {\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Roșu} _{2}]^{b}}}

Unde:

E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={ \frac {RT}{nF}}[\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Roșu} _{2}]^{b}}} -\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Roșu} _{1}]^{a}}}]={\frac {RT}{} nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Roșu} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Roșu} _{2}]^{b}}}

Pe baza ecuației:

K_{{ox}/{roșu}}={\frac {[\mathrm {Roșu} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a} }}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Roșu} _{2}]^{b}}}

E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={ \frac {RT}{nF}}\ln K_{{ox}/{roșu}}

{\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}=\ln K_{{ox}/{roșu}}

prin urmare, K ox/red este egal cu:

K_{{ox}/{roșu}}=e^{\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}

Un exemplu de calcul al constantei de echilibru

Luați în considerare calculul constantei de echilibru a reacțiilor redox - K ox / red folosind exemplul unei reacții redox :

{\ce {MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+}<=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O))

În timpul reacției au loc două semireacții - reducerea ionului permanganat și oxidarea ionului Fe 2+ conform ecuațiilor:

{\ce {MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O))

{\ce {Fe^2+ - e- <=> Fe^3+))

Numărul de electroni care participă la semireacție este 5, adică n = 5; potențiale standard pentru participanții la semireacție:

E_{{MnO_{4}^{-}}/{Mn^{2+}}}^{\circ }=1,51~{\rm {V}}

E_{{Fe^{3}+}/{Fe^{2+}}}^{\circ }=0,77~{\rm {V}}

Găsim prin ecuație: $K$

\ln K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}={\frac {(1,51~{\rm {{V}-0,77~{ \rm {{ V})\cdot 5\cdot 96\,485~{\text{C/mol))))))}{8,314~{\text{J/(mol K)))\cdot 298~ {\text{ K))))=144,1

prin urmare

K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}=e^{144,1}=3,8\cdot 10^{62}

[2] .

Literatură

Koryta I., Dvorak I., Bogachkova V. Electrochimie. - per. din cehă. - M. , 1977.
Damaskin B. B., Petriy O. A. Fundamentele electrochimiei teoretice. - M. , 1978.

Note

↑ Wahl. O scurtă istorie a electrochimiei (neopr.) // Galvanochtnik. - 2005. - T. 96 , nr 8 . - S. 1820-1828 .
↑ Kreshkov A.P. Fundamentele chimiei analitice. - M .: Chimie, 1971. - T. 2. - S. 222-226. — 456 p. — 80.000 de exemplare.

Dicționare și enciclopedii	Mare catalană mare chinezesc Britannica (online)