Un lichid ionic este un lichid care conține numai ioni . În sensul larg al acestui concept, lichidele ionice sunt orice săruri topite , de exemplu, clorură de sodiu topită la o temperatură de peste 800 de grade Celsius . În prezent, termenul „lichide ionice” înseamnă cel mai adesea săruri , al căror punct de topire este mai mic decât punctul de fierbere al apei, adică sub 100 de grade Celsius . În special, sărurile care se topesc la temperatura camerei sunt numite „RTIL” sau „Lichide ionice la temperatura camerei”.
Aplicații principale: știință aplicată, biotehnologie , energie , chimie , știință rachetă [1] . Lichidele ionice aparțin așa-numiților „solvenți verzi”, care corespund principiilor chimiei verzi . Unele lichide ionice, cum ar fi clorura de 1-butil-3-metilimidazoliu, sunt solvenți relativ eficienți pentru celuloză . În solvenții clasici, acest proces are loc numai în condiții foarte dure. [2]
Prima publicație a apărut în 1888. Gabriel a relatat în ea despre nitratul de etanolamoniu, care are un punct de topire de 52−55 °C [3] . În 1914, Paul Walden a obținut primul lichid ionic cu punctul de topire sub temperatura camerei: azotat de etilamoniu [EtNH 3 ] + [NO 3 ] − , care are punctul de topire de 12 °C [4] . După aceea, lichidele ionice au fost uitate pentru o vreme și au fost considerate doar o curiozitate de laborator. În 1951, Harley a obținut lichide ionice din cloroaluminați, pe care le-a folosit pentru electrodepunerea aluminiului [5] . În 1963, Yoke a raportat că amestecurile de clorură de cupru (I) cu cloruri de alchilamoniu erau adesea lichide [6] . În 1967, Swain a folosit benzoatul de tetra-n-hexilamoniu pentru a studia cinetica reacțiilor electrochimice . În perioada dintre anii 1970 și 1980, cloroaluminați au fost utilizați pentru studii spectro- și electrochimice ale complecșilor de metale tranziționale. În 1981, pentru prima dată, au fost utilizate ca solvent și catalizator simultan pentru a efectua reacția Friedel-Crafts . În 1990, laureatul Nobel Yves Chauvin a aplicat lichide ionice pentru cataliză în două faze [7] . În același an, Osterjong a folosit lichide ionice pentru polimerizarea etilenei cu participarea unui catalizator Ziegler-Natta [8] . O descoperire în cercetare a avut loc în 1992, când Wilkes și Zavorotko, lucrând la căutarea de noi electroliți pentru baterii , au raportat producerea primelor lichide ionice rezistente la aer și umiditate - săruri de imidazoliu cu anioni [BF 4 ] - și MeCO 2 - [9] . După aceea, a început un studiu activ al lichidelor ionice. Numărul de articole și cărți publicate este în continuă creștere. În 2002 au existat peste 500 de publicații, în 2006 aproape 2000. Dealerii de produse chimice oferă acum o gamă largă de lichide ionice disponibile în comerț. În 2009, Departamentul de Energie al SUA (DOE) a acordat un grant de 5,13 milioane de dolari startup-ului Fluidic Energy din Arizona pentru a construi prototipuri de baterii durabile metal-aer cu o capacitate specifică cu un ordin de mărime mai mare decât bateriile litiu-ion. Rolul electrolitului ar trebui să fie jucat nu de o soluție apoasă, ci de un lichid ionic. În consecință, noul tip de baterie a fost numit Metal-Air Ionic Liquid Battery. [zece]
Lichidele ionice în stare solidă sunt pulberi sau substanțe ceroase de culoare albă sau gălbuie. În stare lichidă, sunt incolore sau cu o nuanță gălbuie, care se datorează unei cantități mici de impurități. Una dintre proprietățile caracteristice ale lichidelor ionice este vâscozitatea lor ridicată , ceea ce le face dificil de lucrat. Principala caracteristică a lichidelor ionice este punctul lor de topire scăzut, din cauza obstacolului steric al structurii , care complică cristalizarea . De exemplu, 1-etil-3-metilimidazolium dicianamidă, [C 2 mim][N(CN) 2 ], se topește la T pl = -21 °C [11] , clorură de piridiniu, [PyH]Cl, se topește la T pl = 144,5 °C [12] dar bromura de 1-butil-3,5-dimetilpiridiniu, [ N -butil-3,5-dimetil-Py]Br, se vitrifică numai sub Tg = -24 °C. [13]
Lichidele ionice pot fi clasificate aproximativ după cum urmează:
Sinteza lichidelor ionice poate fi redusă la două etape: formarea cationilor și schimbul de anioni (când este necesar). Adesea, cationul este disponibil comercial ca o sare halogenură și rămâne doar înlocuirea anionului pentru a obține lichidul ionic dorit.
Formarea cationului poate fi realizată fie prin reacţia cu un acid, fie prin cuaternizarea unei amine , fosfine sau sulfuri . Pentru a realiza aceasta din urmă, se folosesc adesea haloalcani sau dialchil sulfați . Reacția de cuaternizare este foarte simplă - amina (sau fosfina) originală este amestecată cu agentul de alchilare necesar, încălzită cu agitare, în cele mai multe cazuri fără solvent. Timpul de reacție și temperatura de încălzire depind de haloalcan. Reactivitatea crește de la clor la iod . Derivații de fluor nu pot fi obținuți în acest fel.
Poate fi împărțit în două categorii: reacția directă a sărurilor halogenuri cu acizii Lewis și metateza (schimbul) de anioni. Prepararea lichidelor ionice prin reacția unui acid Lewis (cel mai adesea AlCl 3 ) cu o sare halogenură a fost metoda dominantă în primele etape ale cercetării.
De exemplu, reacția de obținere a unui lichid ionic prin reacția clorurii de etilmetilimidazoliu cu clorură de aluminiu (acid Lewis):
[EMIM] + Cl - + AlCl 3 → [EMIM] + AlCl 4 -
Sensul reacției de metateză a sării este de a formează o nouă pereche de săruri care ar putea fi ușor separate pe baza proprietăților lor fizice diferite. De exemplu, obținerea halogenurilor de argint ( care precipită), sau a acizilor, care pot fi ușor separați prin spălarea lichidului ionic cu apă (numai pentru lichidele ionice nemiscibile cu apă). De exemplu, reacția clorurii de etilmetilimidazoliu cu acid hexafluorofosforic
[EMIM] + Cl - + HPF 6 → [EMIM] + PF 6 - + HCl
Ca rezultat al reacției, se formează un lichid ionic nemiscibil cu apa și prin- produsul, acidul clorhidric , rămâne dizolvat în apă.
În ciuda ușurinței de obținere a lichidelor ionice în laborator, nu toate metodele sunt aplicabile la scară industrială datorită costului lor ridicat. Lichidele ionice sunt comercializate ca „solvenți verzi”, dar adesea folosesc cantități mari de solvenți organici la fabricarea lor , adesea pentru a elimina halogenii din lichidele ionice. Toate aceste neajunsuri trebuie eliminate în trecerea la sintezele la scară largă. De exemplu, Solvent Innovation a propus, patentat și produce tone de lichid ionic, care a primit denumirea comercială ECOENG 212. Îndeplinește toate cerințele chimiei verzi: este netoxic, se poate descompune atunci când este eliberat în mediu, nu nu conține impurități de halogen, nu se folosesc solvenți, iar alcoolul etilic este singurul produs secundar. [paisprezece]
Deoarece lichidele ionice nu pot fi purificate prin distilare ( presiunea lor de vapori saturați este aproape zero), în practică, compușii de pornire sunt purificați, din care urmează să fie obținut lichidul ionic. Teoretic, este posibilă eliminarea oricăror impurități organice din lichidul ionic, deoarece multe dintre acestea din urmă sunt rezistente la încălzire la temperaturi foarte ridicate: nu se descompun până la 400 °C. De asemenea, este posibilă purificarea lichidelor ionice cu cărbune activ , urmată de filtrare printr- o coloană scurtă de alumină neutră . Apa este distilată prin încălzire timp de câteva ore la 60 °C sub presiune redusă. În industrie, capacitatea lichidelor ionice de a fi curățate pentru reutilizare este de o importanță capitală datorită costului ridicat al acestora din urmă. Eficiența variază de la slab la foarte bun. [14] Sunt propuse diverse metode inovatoare. De exemplu, extracția produselor cu CO 2 supercritic [15] sau tehnici membranare [16] . În plus, direcția de închiriere a lichidelor ionice întreprinderilor de unică folosință pare promițătoare. Astfel, o firmă va furniza și curăța solventul pentru alta, ceea ce va economisi bani prin reutilizarea solventului.