Fosfine

Fosfinele sunt compuși organofosforici , derivați ai fosfinei , în care atomii de hidrogen sunt înlocuiți cu unul (RPH 2 - fosfine primare), doi (PHR 2 - fosfine secundare) sau trei (PR 3 - fosfine terțiare) radicali hidrocarburi [1] .

Proprietăți

Fosfinele inferioare sunt lichide, dintre care cele mai volatile se aprind spontan în aer, cele mai mari sunt solide fuzibile cu un miros caracteristic, ușor solubile în solvenți organici și insolubile în apă.

Fosfinele sunt incolore, iar banda de absorbție caracteristică a legăturii P–H la 2270–2290 cm– 1 este prezentă în spectrele IR ale fosfinelor primare și secundare . În spectrele 31 P RMN , deplasările chimice ale semnalului în raport cu acid fosforic 85% sunt -110 - -163 ppm. pentru fosfine primare, -40 - -90 ppm. în cele secundare și −166 - +7 în cele terțiare, constantele de interacțiune spin-spin pentru fosfinele primare sunt 162-210 Hz, pentru cele secundare - 178-240.

Reactivitate

Fosfinele sunt baze slabe, bazicitatea lor scade cu gradul de substituție descrescător: R 3 P >> R 2 PH > RPH 2 . Ele formează săruri cu acizii protici și complecși cu acizii Lewis; se caracterizează și prin formarea de complecși cu metale de tranziție, inclusiv complexe zerovalente.

Ca și aminele, fosfinele sunt nucleofile, fosfinele terțiare se alchilează pentru a forma săruri de fosfoniu :

{\mathsf {R_{3}P+RHal\rightarrow [R_{4}P]Hal))

Fosfinele primare și secundare se adaugă compușilor carbonilici pentru a forma α-hidroxialchilfosfine:

{\mathsf {R_{2}PH+R^{1}CHO\rightarrow R_{2}PCH(OH)R^{1)))

Sub acțiunea metalelor alcaline, fosfinele primare și secundare sunt deprotonate, formând fosfurile corespunzătoare, care, la rândul lor, pot fi alchilate în fosfine terțiare:

{\mathsf {R_{2}PH{\xrightarrow[{}]{Na}}R_{2}PNa{\xrightarrow[{}]{R^{1}X}}R_{2}R^ {1}P}}

Fosfinele sunt ușor oxidate prin adăugarea de oxigen:

{\mathsf {CH_{3}PH_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)H_{2}{\xrightarrow[{}]{[O ]}}CH_{3}P(O)(OH)H{\xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)(OH)_{2}}}

{\mathsf {(CH_{3})_{2}P{\xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{2}P(O)H{\xrightarrow[ {}]{[O]}}(CH_{3})_{2}P(O)OH}}

{\mathsf {(CH_{3})_{3}P{\xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{3}PO}}

Reacția fosfinelor terțiare cu sulful se desfășoară în mod similar, cu formarea de sulfuri de fosfină:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}P+S\rightarrow (CH_{3})_{3}PS))

Fosfinele primare și secundare sunt halogenate pentru a forma halofosfinele corespunzătoare:

{\mathsf {R_{2}PH+Cl_{2}\rightarrow R_{2}PCl+HCl))

Fosfinele terțiare reacționează cu halogenii pentru a forma dihalofosforani:

{\mathsf {R_{3}P+Cl_{2}\rightarrow R_{3}PCl_{2}+D))

în mod similar, odată cu formarea halofosforanilor, are loc și halogenarea halofosfinelor.

Sinteză

Reacția fosfinei cu halocarburi (raportul produselor depinde de condițiile de curgere):

{\mathsf {PH_{3}{\xrightarrow[{}]{CH_{3}I}}CH_{3}PH_{2}+(CH_{3})_{2}PH+(CH_{3 })_{3}P+[(CH_{3})_{4}P]^{+}I^{-}}}

Din săruri de fosfoniu:

{\mathsf {PH_{4}I+CH_{3}I\rightarrow CH_{3}PH_{2}+2HI))

Conform reacției lui Grignard :

{\displaystyle {\mathsf {PCl_{3}+3RMgCl\rightarrow R_{3}P+3MgCl_{2))))

Aplicație

Trifenilfosfina este utilizată ca ligand în complexele organometalice utilizate ca catalizatori de hidrogenare ( catalizatorul lui Wilkinson ) și în reacția Sonogashira .

Toxicologie și siguranță

Fosfinele sunt otrăvitoare.

Literatură

Chimie. Ghid de referință. Pe. cu el. L., Chimie 1975, ss. 242-244.

Note

↑ fosfine // Cartea de aur IUPAC (link indisponibil) . Preluat la 10 septembrie 2011. Arhivat din original la 2 noiembrie 2013. (nedefinit)

Clase de compuși organici
hidrocarburi	Alcani Alchenele Arene Alchinele dienes Cicloalcani
Conținând oxigen	Alcoolii Eteri (esteri) Aldehide Cetone Keteny acizi carboxilici Esteri (esteri) ortestere Carbohidrați Grasimi Chinone Fenolii Enolii Hidroxiacizi Oxoacizi Peroxizii
Conținând azot	Amine oxizi de amine Amide hidrazide Hidrazonele Osazones Compuși nitro Compuși nitrozoși Imine oxime Nitroni Acizi nitrolici Compuși diazoici Săruri de diazoniu Nitrili Izonitrili azide organice Izocianați Aminoacizi Veverițe Peptide
Sulf	Tioli sulfuri sulfoxizi Sulfone Tioesteri Salt Bunte Xantați disulfuri Acizi sulfonici Acizi sulfinici Tioaldehide Tiocetone Acizi tiocarboxilici Tiocianați organici Izotiocianați
Conțin fosfor	Fosfine Acizi fosfonici acizi fosfinici Acizi fosfonici Acid nucleic Nucleotide
haloorganic	halocarburi Compuși organofluorinați Perfluorocarburi Compuși organoclorați Compuși bromoorganici Compuși organiciodici
organosiliciu	Silani Silazans Siltienii Siloxani Siliconi
Organoelement	germaniuorganic organobor Organotina Plumb organic Aluminiu organic Mercur organic Alte organometalice
Alte clase importante	Compuși ciclici