Metoda Hartree-Fock

Metoda Hartree-Fock este o metodă aproximativă în mecanica cuantică pentru rezolvarea ecuației Schrödinger prin reducerea unei probleme cu mai multe particule la o problemă cu o singură particulă, sub ipoteza că fiecare particulă se mișcă într-un câmp mediu autoconsistent creat de toate celelalte particule de sistemul . Soluția ecuației Schrödinger vă permite să obțineți o serie de informații despre proprietățile sistemului, inclusiv structura sa electronică .

Metoda a fost propusă pentru prima dată de către fizicianul englez Douglas Hartree în 1927 , dar conținea deficiențe semnificative și a fost ulterior îmbunătățită de fizicianul sovietic V. A. Fok . Spre deosebire de Hartree, care a folosit metoda unui câmp auto-consecvent cu o funcție de undă de probă sub forma unui produs de funcții cu un electron, V. A. Fok a propus luarea determinantului Slater ca funcție de probă , ceea ce a făcut posibilă automatizarea luați în considerare antisimetria funcției de undă totale a unui sistem mecanic cuantic în variabilele electronice. [unu]

Metoda este utilizată pe scară largă în chimia cuantică , în special, pentru simularea numerică a configurației unor molecule , în teoria atomului pentru calcularea proprietăților configurațiilor atomice.

Metoda Hartree-Fock este, de asemenea, utilizată pentru a studia proprietățile fizice ale cristalelor mixte (de exemplu, pentru a construi modele de distribuție a ionilor de substituție peste nodurile rețelei cristaline și pentru a calcula tensorii gradientului de câmp electric).

Introducere

Ecuația Schrödinger pentru atomii care conțin mai mult de un electron nu poate fi rezolvată analitic. În acest sens, sunt luate în considerare metode aproximative, dintre care cea mai semnificativă este metoda câmpului auto-consistent . Ideea metodei este că fiecare electron dintr-un atom este considerat ca se mișcă într-un câmp autonom creat de nucleu împreună cu toți ceilalți electroni. În același timp, această metodă poate fi utilizată nu numai în fizica atomică, ci pur și simplu pentru sisteme de particule care interacționează.

Construcția unui câmp auto-consistent se poate face fie prin metoda aproximărilor succesive (propusă inițial de Hartree), fie prin metoda variațională directă .

Este important ca calculele prin metoda câmpului auto-consistent să fie foarte greoaie, în special pentru atomi complecși. Pentru ele sunt folosite și alte metode - metoda Thomas - Fermi , metoda funcțională a densității, precum și diverse metode aproximative de rezolvare a ecuațiilor Hartree - Fock - de exemplu, metoda Hartree - Fock - Slater, descrisă mai jos.

Metoda Hartree-Fock

Metoda constă din mai multe etape. În prima etapă, se rezolvă problema mișcării unui electron într-un anumit potențial model, care ar trebui să reflecte cât mai bine interacțiunea electronului selectat cu nucleele atomice și alți electroni. Funcțiile de undă găsite sunt folosite pentru a determina interacțiunea unui electron cu alți electroni și nuclee, rafinând potențialul. În viitor, problema găsirii funcțiilor de undă ale unui electron pentru un nou potențial și găsirea celui următor, mai precis din acesta, este din nou rezolvată. Procedura continuă până la atingerea convergenței.

Funcția de undă a sistemului cu mulți electroni este aleasă sub forma determinantului Slater . Ecuațiile Hartree-Fock sunt ecuații cu un electron de tipul ecuației Schrödinger , care corespund orbitalilor corespunzători valorilor minime ale energiei sistemului molecular. În cel mai simplu caz, ecuațiile Hartree-Fock au forma $\varphi _{j}$

{\hat {F}}[\{\varphi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j =1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)],

unde Fokianul este operatorul Hamilton pentru un singur electron într-un câmp auto-consistent. Fokianul constă din suma operatorului cu un electron egal cu suma operatorului energiei cinetice a unui electron (1) și a operatorului energiei potențiale a interacțiunii sale cu toate nucleele : ${\hat F}[\{\varphi _{j}\}](1)$ ${\hat {H}}^{\text{core}}(1)$

{\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}

și suma operatorilor care definesc interacțiunea electronului considerat (1) cu câmpul mediu al altor electroni. Acțiunea ultimilor doi operatori asupra orbitalului este determinată de următoarele relații: $(2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1))$ $\varphi _{j}$

{\hat {J}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{j}(1)\int {\frac {|\varphi _{i}( 2)|^{2}}{r_{12}}}\,dv_{2}

este operatorul Coulomb, care ia în considerare interacțiunea cu orbitalul electronului al-lea,

j

{\hat {K}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{i}(1)\int {\frac {\varphi _{i}^{ *}(2)\varphi _{j}(2)}{r_{12}}}\,dv_{2}

- operator de schimb .

Principalul dezavantaj al metodei este că nu ia în considerare energia de corelație pentru electroni.

Precizia aproximării

Există sisteme cu mulți electroni (cu doi electroni) care permit obținerea unei soluții analitice exacte pentru funcția de undă, cum ar fi pentru atomul Hooke . În cazul atomului Moshinsky , se cunosc o soluție analitică pentru funcția de undă exactă și o soluție exactă pentru aproximarea Hartree-Fock [2] . Soluțiile își pierd acuratețea pe măsură ce crește coeficientul de interacțiune.

Metoda Hartree-Fock-Bogolyubov

O generalizare a metodei Hartree-Fock, care ia în considerare funcțiile de undă ale perechilor de particule, este metoda Hartree-Fock-Bogolyubov, care este utilizată, în special, în teoria nucleară pentru a calcula proprietățile nucleelor atomice folosind potențiale efective. .

Metoda Hartree-Fock-Dirac

Metoda Hartree-Fock-Dirac, sau metoda Dirac-Hartree-Fock, este o generalizare relativistă a metodei Hartree-Fock, care se bazează pe ecuația Dirac .

Metoda Hartree-Fock-Slater

Soluția ecuațiilor Hartree-Fock este mult simplificată dacă înlocuim termenii de schimb (adică termenii care își datorează existența antisimetriei funcției de undă) cu o valoare medie. Apoi se rezumă la adăugarea unui potențial eficient la ecuația Schrödinger cu un electron . Pentru a calcula acest potențial efectiv, se poate folosi aproximarea cu electroni liberi. O astfel de aproximare, propusă de John Slater [3] și generalizată ulterior de acesta în cazul interacțiunilor între un număr arbitrar de stări reprezentate de determinanții Slater [4] se numește metoda Hartree-Fock-Slater.

O aproximare similară pentru metoda Dirac-Hartree-Fock se numește metoda Dirac-Fock-Slater .

Metoda Hartree-Fock-Rutan

Metoda Hartree-Fock-Roothan (HFR) este o abordare algebrică pentru rezolvarea ecuațiilor Hartree-Fock, în care funcțiile orbitale cu un electron necunoscute sunt căutate ca combinații liniare de funcții de o formă dată - orbitali atomici ( aproximație LCAO ).

Literatură

Hartree D. Calcule ale structurilor atomice. — M.: IIL, 1960. — 256 p.
Fock V. A. Principiile mecanicii cuantice . — M.: Nauka, 1976. — 376 p. - Partea a IV-a, § 3. - S. 273-279.
Slater J. Metode de câmp auto-consistente pentru molecule și solide / Per. din engleza. — M.: Mir, 1978. — 664 p.
Mayer I. Capitole alese de chimie cuantică: dovezi ale teoremelor și derivații de formule. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2006. - 384 p. — Capitolul 6. Metoda Hartree-Fock. - S. 197-267.
Davydov A. S. Mecanica cuantică . - Ed. a II-a. — M.: Nauka, 1973. — 704 p. - § 75. - S. 347-353.
Messiah A. Mecanica cuantică / Tradus din franceză. - M .: Nauka, 1979. - T. 2. - Capitolul XVIII. - S. 254-290.

Note

↑ Davydov A. S. Mecanica cuantică. - M .: Editura de stat de literatură fizică și matematică , 1963. - S. 391-397. — 748 p. - 35.000 de exemplare.
↑ M. Moshinsky. Cât de bună este aproximarea Hartree-Fock // Am . J. Phys. - 1968. - Vol. 36 . — P. 52 . - doi : 10.1119/1.1974410 .
↑ Slater J. C. O simplificare a metodei Hartree-Fock . - 1951. - Vol. 51 , nr. 3 . - P. 385-390 . - doi : 10.1103/PhysRev.81.385 .
↑ Slater J. C. A Generalized Self-Consistent Field Method . - 1953. - Vol. 91 , nr. 3 . - P. 528-530 . - doi : 10.1103/PhysRev.91.528 .

Metoda Hartree-Fock

Introducere

Metoda Hartree-Fock

Precizia aproximării

Metoda Hartree-Fock-Bogolyubov

Metoda Hartree-Fock-Dirac

Metoda Hartree-Fock-Slater

Metoda Hartree-Fock-Rutan

Literatură

Note

Vezi și