Adaos oxidativ

Adăugarea oxidativă este unul dintre tipurile de reacții găsite în chimia organometalice . [1] [2] [3] [4] Constă în adăugarea unui substrat organic la un atom de metal în timp ce crește starea de oxidare formală a acestuia cu +2. Adăugarea oxidativă este adesea parte a ciclurilor catalitice împreună cu reacția inversă de eliminare reductivă . [5]

În chimia metalelor de tranziție

Pentru ca adiția oxidativă să apară, este necesar ca atomul de metal central să poată exista în două stări de oxidare stabile n și n + 2 [6] . Exemple tipice de astfel de perechi: Ru 0 /Ru +2 , Rh +1 /Rh +3 , Pd 0 /Pd +2 . Adăugarea oxidativă este mai puțin tipică pentru metalele 3d, care au stări de oxidare stabile care diferă doar cu una, de exemplu, Fe +2 /Fe +3 , Co +2 /Co +3 . [5]

Mai mulți factori influențează rata de adăugare oxidativă: [5]

  1. Adăugarea are loc mai rapid în complexele metalice care sunt bogate în electroni și sunt în stări de oxidare scăzută. De exemplu, complexul Ni 0 (PEt 3 ) 4 reacționează cu halogenuri de arii, dar complexul cu liganzii acceptori Ni 0 (PF 3 ) 4 sau Ni + 2 Cl 2 (PEt 3 ) 2 nu.
  2. Adăugarea are loc mai rapid în complexele în care metalul este mai accesibil din punct de vedere spațial. Metalele din prima serie de tranziție sunt mai puțin susceptibile de a suferi adiție oxidativă, în parte pentru că formează legături mai scurte cu liganzii și, prin urmare, sunt mai protejate.
  3. Rezistența legăturii inițiale în reactivul X-Y și rezistența legăturilor M-X și M-Y formate au o mare influență asupra vitezei și asupra posibilității de adăugare oxidativă. De exemplu, printre halogenurile de arii, iodurile, mai degrabă decât clorurile de arii mai polare, prezintă cea mai mare activitate în reacțiile de adiție oxidativă la paladiu (și, prin urmare, în reacțiile de cuplare catalitică C-C): legătura C-I este mai slabă decât C-Cl, iar legătura Pd–I rezultată este mai puternică decât Pd−Cl în conformitate cu principiul duritate-moliciune Pearson .

Mecanisme de adiție oxidativă

Mecanismul adiției oxidative depinde de metal și substraturi.

Mecanism agreat

Conform acestui mecanism, are loc adăugarea oxidativă a substraturilor nepolare, cum ar fi hidrogenul sau hidrocarburile. Nu există nicio legătură π în astfel de substraturi , prin urmare, se formează un complex σ cu trei centre , urmat de scindarea legăturii intramoleculare a ligandului (probabil datorită transferului unei perechi de electroni la orbitalul σ al interligandului). legătură) cu formarea unui complex oxidat. Adăugarea cis are loc de obicei , deși produsul poate izomeriza ulterior la un complex trans . Eliminarea reductivă inversă se efectuează numai cu aranjarea cis a grupurilor lasabile. [5]

Acest mecanism este aplicabil la formarea unei molecule homonucleare cum ar fi H2 . Multe reacții de activare a legăturii C–H urmează, de asemenea, un mecanism concertat prin formarea de legături M–(C–H). [2]

Un exemplu tipic este reacţia hidrogenului cu complexul Wasca , trans -IrCI(CO ) [P ( C6H5 ) 3 ] 2 . În acest caz, iridiul își schimbă starea de oxidare formală de la +1 la +3. Produsul este legat formal de trei anioni: un liganzi de clorură și doi liganzi hidrură . După cum se arată mai jos, compusul de pornire este un complex cu 16 electroni și patru coordonate, iar produsul este un complex cu șase coordonate și 18 electroni.

S N 2-mecanism

Adiția oxidativă poate avea loc în mod similar reacțiilor de substituție nucleofilă bimoleculară din chimia organică . Centrul metalic atacă nucleofil atomul mai puțin electronegativ din substrat, ceea ce duce la scindarea legăturii R–X cu formarea compusului [M–R] + . Apoi are loc o coordonare rapidă a anionului cu cationul de pe metal. Un exemplu este reacția unui complex pătrat-planar cu iodură de metil :

Un mecanism S N 2 este sugerat în cazul substraturilor polare și electrofile, cum ar fi halogenuri de alchil și halogeni . [2]

Mecanism ionic

Mecanismul ionic este similar cu mecanismul S N 2, deoarece de asemenea, suferă atașarea treptată a două fragmente separate ale ligandului. Diferența cheie este că substraturile reacționează conform mecanismului ionic, disociându -se în soluție înainte de a interacționa cu centrul metalic. Un exemplu de adiție oxidativă ionică este adăugarea de acid clorhidric .

Mecanism radical

Halogenurile de alchil și substraturile similare se pot adăuga la centrul metalului nu numai prin mecanismul S N 2, ci și printr-un mecanism radical . În prezent, unele aspecte ale mecanismului sunt încă discutate, cu toate acestea, există exemple de reacții care urmează un mecanism radical: [7]

Inițierea în lanț [(CH 3 ) 2 C(CN) N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + N 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph • Dezvoltarea lanțului Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt( PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •

Aplicații

Adăugarea oxidativă (și reacția sa de eliminare reductivă inversă) sunt etapele cheie în majoritatea ciclurilor catalitice, de exemplu, în reacțiile ,etc.Sonogashira,Suzuki L2Ni0 este regenerată și se formează un produs organic. Forța motrice din spatele ultimului proces este formarea unei legături C-C puternice din legături Ni-C relativ slabe. [5]

Note

  1. Jay A. Labinger „Tutorial on Oxidative Addition” Organometallics, 2015, volumul 34, pp 4784–4795. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. 1 2 3 Crabtree, Robert. Chimia organometalica a metalelor de tranzitie . - Wiley-Interscience, 2005. - P.  159-180 . — ISBN 0-471-66256-9 .
  3. Miessler, Gary L. Chimie anorganică / Gary L. Miessler, Donald A. Tarr. — al 3-lea. Șablon: ISBN lipsește
  4. Shriver, D.F. Chimie anorganică  / D.F. Shriver, P.W. Atkins. Șablon: ISBN lipsește
  5. 1 2 3 4 5 Perekalin D.S. Chimie organometalice și unele catalize. - M. : Pero, 2019. - 80 p. - ISBN 978-5-00150-431-3 .
  6. Ediția internet IUPAC Gold Book : „ adăugare oxidativă ”.
  7. Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. (1980). „Studii mecanice ale unor reacții de adiție oxidativă: căi ale radicalilor liberi în reacțiile Pt 0 -RX, Pt 0 -PhBr și Pt II -R′SO 2 X (R = alchil, R′ = arii, X = halogenură) și în sistemele aferente rodiu(I) sau iridiu(I)” . J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1448-1456. DOI : 10.1039/DT9800001448 .