Adăugarea oxidativă este unul dintre tipurile de reacții găsite în chimia organometalice . [1] [2] [3] [4] Constă în adăugarea unui substrat organic la un atom de metal în timp ce crește starea de oxidare formală a acestuia cu +2. Adăugarea oxidativă este adesea parte a ciclurilor catalitice împreună cu reacția inversă de eliminare reductivă . [5]
Pentru ca adiția oxidativă să apară, este necesar ca atomul de metal central să poată exista în două stări de oxidare stabile n și n + 2 [6] . Exemple tipice de astfel de perechi: Ru 0 /Ru +2 , Rh +1 /Rh +3 , Pd 0 /Pd +2 . Adăugarea oxidativă este mai puțin tipică pentru metalele 3d, care au stări de oxidare stabile care diferă doar cu una, de exemplu, Fe +2 /Fe +3 , Co +2 /Co +3 . [5]
Mai mulți factori influențează rata de adăugare oxidativă: [5]
Mecanismul adiției oxidative depinde de metal și substraturi.
Conform acestui mecanism, are loc adăugarea oxidativă a substraturilor nepolare, cum ar fi hidrogenul sau hidrocarburile. Nu există nicio legătură π în astfel de substraturi , prin urmare, se formează un complex σ cu trei centre , urmat de scindarea legăturii intramoleculare a ligandului (probabil datorită transferului unei perechi de electroni la orbitalul σ al interligandului). legătură) cu formarea unui complex oxidat. Adăugarea cis are loc de obicei , deși produsul poate izomeriza ulterior la un complex trans . Eliminarea reductivă inversă se efectuează numai cu aranjarea cis a grupurilor lasabile. [5]
Acest mecanism este aplicabil la formarea unei molecule homonucleare cum ar fi H2 . Multe reacții de activare a legăturii C–H urmează, de asemenea, un mecanism concertat prin formarea de legături M–(C–H). [2]
Un exemplu tipic este reacţia hidrogenului cu complexul Wasca , trans -IrCI(CO ) [P ( C6H5 ) 3 ] 2 . În acest caz, iridiul își schimbă starea de oxidare formală de la +1 la +3. Produsul este legat formal de trei anioni: un liganzi de clorură și doi liganzi hidrură . După cum se arată mai jos, compusul de pornire este un complex cu 16 electroni și patru coordonate, iar produsul este un complex cu șase coordonate și 18 electroni.
Adiția oxidativă poate avea loc în mod similar reacțiilor de substituție nucleofilă bimoleculară din chimia organică . Centrul metalic atacă nucleofil atomul mai puțin electronegativ din substrat, ceea ce duce la scindarea legăturii R–X cu formarea compusului [M–R] + . Apoi are loc o coordonare rapidă a anionului cu cationul de pe metal. Un exemplu este reacția unui complex pătrat-planar cu iodură de metil :
Un mecanism S N 2 este sugerat în cazul substraturilor polare și electrofile, cum ar fi halogenuri de alchil și halogeni . [2]
Mecanismul ionic este similar cu mecanismul S N 2, deoarece de asemenea, suferă atașarea treptată a două fragmente separate ale ligandului. Diferența cheie este că substraturile reacționează conform mecanismului ionic, disociându -se în soluție înainte de a interacționa cu centrul metalic. Un exemplu de adiție oxidativă ionică este adăugarea de acid clorhidric .
Halogenurile de alchil și substraturile similare se pot adăuga la centrul metalului nu numai prin mecanismul S N 2, ci și printr-un mecanism radical . În prezent, unele aspecte ale mecanismului sunt încă discutate, cu toate acestea, există exemple de reacții care urmează un mecanism radical: [7]
Inițierea în lanț [(CH 3 ) 2 C(CN) N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + N 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph • Dezvoltarea lanțului Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt( PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •Adăugarea oxidativă (și reacția sa de eliminare reductivă inversă) sunt etapele cheie în majoritatea ciclurilor catalitice, de exemplu, în reacțiile ,etc.Sonogashira,Suzuki L2Ni0 este regenerată și se formează un produs organic. Forța motrice din spatele ultimului proces este formarea unei legături C-C puternice din legături Ni-C relativ slabe. [5]