Eliminare restauratoare

Eliminarea reductivă este unul dintre tipurile de reacții întâlnite în chimia organometalice . [1] [2] [3] [4] [2] Constă în separarea unui substrat organic dintr-un atom de metal cu o scădere simultană a stării sale de oxidare formale cu -2. Eliminarea reductivă este adesea parte a ciclurilor catalitice împreună cu reacția de adiție oxidativă inversă . [5] [6]

Informații generale

Eliminarea reductivă poate include atât schimbul a doi electroni cu un centru metalic (eliminare uninucleară), cât și schimbul unui electron cu fiecare dintre cei doi centri metalici (eliminare binucleară, dinucleară sau bimetală). [2] [6]

Cu eliminarea reductivă cu un singur nucleu, starea de oxidare a metalului scade cu doi, iar numărul de electroni d ai metalului crește cu doi, ceea ce este tipic pentru d 8 -metale Ni(II), Pd(II) și Au (III) şi d6 - metale Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) şi Rh(III). În plus, eliminarea reductivă are loc numai cu aranjamentul cis al grupurilor eliberatoare. [5] [7]

În eliminarea reductivă binucleară, starea de oxidare a fiecărui metal scade cu unu, iar numărul de electroni d ai fiecărui metal crește cu unul. O astfel de eliminare este caracteristică metalelor de tranziție din primul rând, care preferă o schimbare unitară a stării de oxidare, dar se observă și pentru metalele din al doilea și al treilea rând. [opt]

Mecanisme de eliminare reductivă

Ca și în cazul adiției oxidative , eliminarea reductivă poate avea loc prin mai multe mecanisme diferite. Cel mai comun este mecanismul concertat cu formarea unei stări de tranziție cu trei centre cu păstrarea stereochimiei. În plus, reacțiile pot avea loc conform mecanismului S N 2 cu inversarea stereochimiei sau conform mecanismului radical . [2]

Complexe octaedrice

Geometria complexului metalic are o mare influență asupra ratei de eliminare reductivă. În complexele octaedrice, eliminarea reductivă se desfășoară foarte lent datorită prezenței unui centru saturat coordonator și se desfășoară conform unui mecanism disociativ. Mai întâi, metalul rupe legătura cu unul dintre liganzii inițiali pentru a forma un intermediar de 16 electroni, de care apoi se atașează un nou ligand. Substituția disociativă poate fi comparată cu substituția S N 1 în chimia organică . [5]

Complexe plat-patrate

Eliminarea reductivă a complexelor pătrat-planare poate avea loc prin diferite mecanisme: disociative, nedisociative și asociative. Ca și complexele octaedrice, mecanismul disociativ pentru complexele pătrate-planare este inițiat de pierderea unui ligand pentru a forma un intermediar cu trei coordonări, care suferă o eliminare reductivă pentru a forma un complex cu o singură coordonare. Conform mecanismului nedisociativ, un complex cu patru coordonări se transformă într-un complex cu două coordonări. Dacă liganzii lasători sunt localizați în poziția trans , complexul trebuie mai întâi să sufere izomerizare trans - cis . Conform mecanismului asociativ, ligandul trebuie mai întâi asociat cu un complex metalic cu patru coordonate cu formarea unui complex cu cinci coordonări, care suferă o eliminare reductivă ca un mecanism disociativ în complexele octaedrice. [9] [10]

Factori care afectează eliminarea reductivă

Eliminarea reductivă este influențată de mulți factori, printre care: 1) Natura metalului și densitatea electronilor; 2) Factorul steric; 3) Liganzi; 4) Numărul de coordonare; 5) geometrie; și 6) Fotoliză/oxidare. În plus, deoarece eliminarea reductivă este reacția inversă a adăugării oxidative, orice factori sterici sau electronici care măresc rata de adăugare oxidativă va scădea rata de eliminare reductivă. [6]

Natura metalului și densitatea electronilor

Complexele metalice din prima serie de tranziție, de regulă, suferă o eliminare reductivă mai rapid decât complexele de metale din a doua și, în plus, din a treia serie. Acest lucru se datorează rezistenței legăturii: legăturile metal-ligand din complexele primului rând sunt mai slabe decât legăturile analoge din complexele rândurilor următoare. În plus, centrele metalice sărace în electroni au mai multe șanse să reacționeze decât cele bogate, deoarece, ca urmare a eliminării reductive, are loc o creștere a densității electronilor pe metal. [unsprezece]

Factorul steric

Eliminarea reductivă are loc mai rapid în complexele în care metalul este împiedicat mai steric. Acest lucru se datorează faptului că obstacolele sterice scad în timpul reacției. De asemenea, convergența grupurilor plecabile și suprapunerea mai mare a orbitalilor contribuie la o reacție mai rapidă. [12]

Liganzi

Prezicerea cineticii eliminării reductive este dificilă, dar reacțiile care implică hidruri decurg mai repede datorită suprapunerii orbitalilor în starea de tranziție. [13]

Numărul de coordonare

Eliminarea reductivă are loc mai rapid pentru complexele cu trei sau cinci coordonate decât pentru cele cu patru sau șase coordonate. Pentru complexele cu numere de coordonare pare, eliminarea reductivă duce la un intermediar cu un orbital metal-ligand puternic antilegători. În cazul complexelor cu un număr de coordonare impar, intermediarul rezultat ocupă un orbital molecular nelegativ. [paisprezece]

Geometrie

Eliminarea reductivă are loc de obicei mai rapid pentru complexele care sunt similare structural cu produsul. [6]

Fotoliza/oxidarea

Eliminarea reductivă poate fi cauzată de oxidarea centrului metalic la o stare de oxidare superioară de către lumină sau un agent oxidant. [cincisprezece]

Aplicații

Eliminarea reductivă (și reacția sa de adiție oxidativă inversă) sunt etapele cheie în majoritatea ciclurilor catalitice, de exemplu, în reacțiile etc.,Sonogashira,Suzuki 2 Ni 0 este regenerată și se formează un produs organic. Forța motrice din spatele ultimului proces este formarea unei legături C-C puternice din legături Ni-C relativ slabe. În plus, eliminarea accelerează și mai mult stresul spațial din jurul metalului, ceea ce creează un ligand de fosfină chelat bis(difenilfosfino)-propan. [5]

Trebuie remarcat faptul că în cazul reacției Heck și al procesului Wacker, eliminarea reductivă este implicată numai în regenerarea catalizatorului, deoarece produsele acestor reacții se formează ca urmare a eliminării β . [16] [17]

Note

  1. ↑ Jay A. Labinger „Tutorial on Oxidative Addition” Organometallics, 2015, volumul 34, pp 4784–4795. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. ↑ 1 2 3 4 Crabtree, Robert H. The Organometalic Chemistry of the Transition Metals. - 6. - Wiley, 2014. - P. 173. - ISBN 978-1-118-13807-6 .
  3. ↑ Miessler, Gary L. Chimie anorganică / Gary L. Miessler, Donald A. Tarr. — al 3-lea. Șablon: ISBN lipsește
  4. ↑ Shriver, D.F. Chimie anorganică  / D.F. Shriver, P.W. Atkins. Șablon: ISBN lipsește
  5. ↑ 1 2 3 4 Perekalin D.S. Chimie organometalice și unele catalize. - M. : Pero, 2019. - 80 p. - ISBN 978-5-00150-431-3 .
  6. ↑ 1 2 3 4 Hartwig, John F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. - Cărți universitare de știință, 2010. - P. 321. - ISBN 978-1-891389-53-5 .
  7. ↑ Gillie, A.; Stille, JK (1980). „Mecanisme de eliminare 1,1-reductivă din paladiu.” J. Am. Chim. Soc . 102 (15): 4933-4941. DOI : 10.1021/ja00535a018 .
  8. ↑ Okrasinski, SJ; Nortom, JR (1977). „Mecanism de eliminare reductivă. 2. Controlul Dinuclear vs. Eliminarea mononucleară a metanului din cis-Hidridometiltetracarbonilosmiu”. J. Am. Chim. Soc . 99 : 295-297. doi : 10.1021/ ja00443a076 .
  9. ↑ Sofer, MS; Hartwig, JF (1997). „Eliminarea reductivă a arilaminelor din complexele de fosfină de paladiu (II) care formează legături carbon-azot”. J. Am. Chim. Soc . 119 (35): 8232-8245. DOI : 10.1021/ja971057x .
  10. ↑ Yamamoto, T.; Yamamoto, A.; Ikeda, S. (1971). „Studiul complexelor organo(dipiridil)nichel. I. Stabilitatea și activarea legăturilor alchil-nichel ale dialchil(dipiridil)nichelului prin coordonare cu diverse olefine substituite”. J. Am. Chim. Soc . 93 : 3350. doi : 10.1021/ ja00743a009 .
  11. ↑ Giovannini, R.; Stüdemann, T.; Dussin, G.; Knochel, P. (1998). „O cuplare eficientă catalizată de nichel între centrele de carbon sp3.” Angew. Chim. Int. Ed . 37 (17): 2387-2390. DOI : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2387::AID-ANIE2387>3.0.CO;2-M .
  12. ↑ Marcone, JE; Moloy, KG (1998). „Studiu cinetic al eliminării reductive din complexe (Difosfină) Pd (R) (CN)”. J. Am. Chim. Soc . 120 (33): 8527-8528. DOI : 10.1021/ja980762i .
  13. ↑ Scăzut, JJ; Goddard, III, W.A. (1984). „Cuplarea reductivă a legăturilor hidrogen-hidrogen, hidrogen-carbon și carbon-carbon din complexele de paladiu.” J. Am. Chim. Soc . 106 (26): 8321-8322. doi : 10.1021/ ja00338a067 .
  14. ↑ Crumpton-Bregel, D.M.; Goldberg, K.I. (2003). „Mecanisme ale eliminărilor reductive de alcani CC și CH din Pt(IV) octaedric: reacție prin intermediari cu cinci coordonate sau eliminare directă?”. J. Am. Chim. Soc . 125 :9442. doi : 10.1021 /ja029140u . PMID  12889975 .
  15. ↑ Lau, W.; Huffman, JC; Kochi, JK (1982). „Oxidarea-reducerea electrochimică a complexelor organometalice. Efectul stării de oxidare asupra căilor pentru eliminarea reductivă a complexelor de dialchiliron”. Organometalice . 1 :155-169. DOI : 10.1021/om00061a027 .
  16. ↑ de Vries, JG (2001). „Reacția Heck în producția de chimicale fine” (PDF) . Poate sa. J. Chem . 79 (5-6): 1086-1092. DOI : 10.1139/v01-033 . HDL : 11370/31cf3b82-e13a-46e2-a3ba-facb1e2bffbf . Arhivat (PDF) din original pe 2019-02-17 . Extras 2022-03-13 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  17. ↑ Dong, JJ; Browne, W. R.; Feringa, B.L. (2015). „Oxidarea anti-Markovnikov catalizată de paladiu a alchenelor terminale”. Angew. Chim. Int. Ed . 54 (3): 734-744. DOI : 10.1002/anie.201404856 . PMID  25367376 .