Aproximarea densității locale

Aproximația locală a densității ( LDA ) este o clasă de aproximări ale interacțiunii schimb-corelație în teoria stării solide și chimia cuantică, în special în teoria funcțională a densității , care iau în considerare densitatea electronilor în punctul în spațiu în cauză. Corecțiile la interacțiunea schimb-corelație pot fi derivate prin diferite metode, cu toate acestea, cele de succes sunt asociate cu abordarea omogenă a gazului de electroni . În acest sens, LDA este în general sinonim cu funcționalitatea bazată pe modelul de jeleu , care poate fi apoi aplicată studiului sistemelor realiste (molecule și solide).

Pentru un sistem fără polarizare de spin, aproximarea densității locale pentru energia de corelație de schimb ia forma

E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho )\ \mathrm {d} \mathbf { r} \ ,

unde ρ este densitatea electronilor, iar E xc este energia de schimb-corelație per particulă a unui gaz electronic omogen cu densitatea de sarcină ρ. Energia schimb-corelație constă din două contribuții, schimb și corelație,

E_{xc}=E_{x}+E_{c}\ ,

de aceea căutați expresii separate pentru E x și E c. Termenul de schimb din modelul jeleu are o formă analitică simplă. Pentru energia de corelație, doar asimptoticele sunt cunoscute exact, ceea ce explică numeroasele aproximări diferite pentru E c .

Aproximarea densității locale este importantă atunci când se construiesc aproximări complexe pentru energia de corelație de schimb, cum ar fi aproximarea gradientului generalizat sau funcționale hibride , deoarece o proprietate de dorit a oricărei funcționale de corelație de schimb este de a reproduce rezultatele exacte cunoscute pentru modelul jeleu la densitate constantă. În această calitate, LDA intră adesea în funcționalitate direct.

Gaz de electroni omogen

Expresii aproximative pentru E xc, în funcție doar de densitate, pot fi obținute în diferite moduri. Cea mai de succes abordare se bazează pe modelul omogen de gaz de electroni. Se bazează pe luarea în considerare a unui sistem de N electroni care interacționează între ei în volumul V. Sistemul rămâne neutru datorită fondului pozitiv al ionilor. N și V merg apoi la infinit (limită termodinamică), astfel încât densitatea să rămână constantă (ρ = N / V) și finită. Aceasta este o aproximare utilă deoarece energia totală constă din contribuția doar a energiei cinetice și a energiei de schimb și corelații, iar funcția de undă este exprimată în unde plane. În special, pentru o densitate constantă ρ, energia de schimb este proporțională cu ρ ⅓ .

Interacțiunea de schimb

O expresie analitică este cunoscută pentru densitatea energiei de schimb într-un gaz de electroni omogen. LDA folosește această expresie în aproximarea că energia de schimb în sistemul în care densitatea nu este uniformă poate fi obținută prin aplicarea rezultatelor modelului de jeleu în fiecare punct din spațiu separat, ceea ce dă expresia [1] [2]

E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{ 1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .

Corelație funcțională

Expresiile analitice pentru energia de corelație a unui gaz electron omogen sunt cunoscute în cazurile limită de densitate mare și scăzută, presupunând corelații infinit slabe și infinit puternice. Pentru modelul jeleu cu densitatea ρ se scrie corelația densității de energie la densitate mare de electroni [1]

\epsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)\,

iar pentru mici:

\epsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{ r_{s}^{3/2}}}+\puncte \right)\ ,

unde raza Wigner-Seitz este legată de densitatea ca

{\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .

Au fost propuse expresii analitice pentru întreaga gamă de densități bazate pe teoria perturbațiilor pentru o problemă cu mai multe particule. Eroarea în comparație cu calculele aproape exacte prin metodele cuantice Monte Carlo se află într-o fracțiune de procent din contribuția auto-consistentă .

Funcțională de corelație a lui Chachiyo: [3] . $\epsilon _{c}=a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{s}}}+{\frac {b}{r_{s}^{2}}}\ dreapta)$

Au fost efectuate calcule precise ale energiei unui gaz de electroni omogen folosind metoda Monte Carlo cuantică pentru mai multe valori intermediare de densitate [4] . Cele mai populare aproximări ale densității locale la energia de corelație au fost interpolate între aceste valori exacte din calcule, reproducând în același timp exact cazurile limită pentru care soluțiile sunt cunoscute exact. Diferite abordări folosesc diferite forme analitice ale E c . Numele mai multor funcționale de corelare LDA:

Wax-Wilk-Nuzer (VWN) [5]
Purdy - Zunger (PZ81) [6]

Cole - Purdy (CP) [7]
Purdy - Wang (PW92) [8]

Chiar mai devreme, înainte de formularea teoriei funcționale a densității, a existat o funcțională de corelație Wigner obținută din modelul jeleu al teoriei perturbației Meller-Plesset [9] .

Polarizare spin

Generalizarea densității funcționale în cazul sistemelor spin-polarizate se realizează cu ușurință pentru contribuția de schimb, pentru care se cunoaște scalarea exactă, dar sunt necesare noi aproximări pentru energia de corelație. Sistemul spin-polarizat din DFT utilizează două densități ρ α și ρ β, iar una dintre aproximațiile densității locale (LSDA) este dată de

E_{xc}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\ mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .

Pentru energia de interacțiune de schimb, rezultatul exact este cunoscut (nu numai în aproximarea densității locale) pentru funcționalitatea spin-nepolarizată [10] :

E_{x}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2)}{\bigg (}E_{x}[2\rho _{ \alpha }]+E_{x}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .

Dependența de spin a densității de energie de corelație se obține prin introducerea polarizării relative de spin

\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta}(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .

$\zeta =0\,$ corespunde cazului unui paramagnet, când nu există polarizare de spin. și sunt egale între ele, în timp ce acesta corespunde stării unui feromagnet în care dispare una dintre densitățile de spin. Densitatea de energie de corelație spin pentru o densitate totală de electroni dată și polarizare relativă E c (ρ, ς) este construită astfel încât să se interpoleze între valorile extreme. Au fost dezvoltate mai multe forme care funcționează cu funcționale de corelare LDA [5] [11] . $\alfa\,$ $\beta\,$ $\zeta =\pm 1$

Potențial de corelație schimb

Potențialul de corelație de schimb corespunzător energiei de corelație de schimb în aproximarea densității locale este dat de formula [1]

v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf { r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .

Într-un sistem finit, potențialul pentru aproximarea densității locale scade exponențial asimptotic. Ce este greșit - de fapt, potențialul schimb-corelație ar trebui să scadă mai lent, ca și potențialul interacțiunii Coulomb. Căderea rapidă artificial se manifestă în câți orbiti Kohn-Shem sunt legați, adică au o energie mai mică decât zero. LDA nu poate reproduce seria Rydberg și acele stări care sunt asociate cu prea multă energie în ea. Acest lucru duce la o supraestimare a energiei celui mai înalt orbital ocupat ( HOMO ), astfel încât valoarea potențialului de ionizare conform teoremei Koopman este nesatisfăcătoare. În plus, LDA nu descrie bine speciile chimice cu un număr mare de electroni, cum ar fi anionii, pentru care adesea nu reușește să lege un electron în plus, presupunând în mod eronat că formarea ar fi instabilă [6] [12] .

Aplicație

Aproximarea densității locale, împreună cu aproximarea gradientului generalizat, este utilizată pe scară largă în fizica stării solide în calculele ab-initio prin metoda funcțională a densității, tratând interacțiunile electronice și magnetice în semiconductori, inclusiv oxizi semiconductori și în spintronica . Importanța unor astfel de calcule se explică prin complexitatea sistemelor care sunt sensibile la parametrii de sinteză și necesită o analiză a principiilor de bază. Predicțiile privind poziția nivelului Fermi și structura de bandă a semiconductorilor dopați sunt adesea obținute folosind aproximarea densității locale implementată în pachete software precum CASTEP și DMol3 [13] . Cu toate acestea, intervalele de bandă subestimate care sunt adesea asociate cu LDA și GGA pot duce la concluzii incorecte despre conductivitate și magnetism impurităților [14] .

Note

↑ 1 2 3 Parr, Robert G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / Robert G Parr, Yang, Weitao. - Oxford: Oxford University Press, 1994. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
↑ Dirac, PAM (1930). „Notă despre fenomenele de schimb în atomul Thomas-Fermi”. Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc . 26 (3): 376-385. Cod biblic : 1930PCPS ...26..376D . DOI : 10.1017/S0305004100016108 .
↑ Teepanis Chachiyo (2016). „Energie de corelație uniformă a gazelor electronice simplă și precisă pentru întreaga gamă de densități”. J. Chem. Fiz . 145 (2): 021101. doi : 10.1063 /1.4958669 .
↑ D. M. Ceperley și B. J. Alder (1980). „Starea fundamentală a gazului electronic printr-o metodă stocastică”. Fiz. Rev. Lett . 45 (7): 566-569. Cod biblic : 1980PhRvL..45..566C . DOI : 10.1103/PhysRevLett.45.566 .
↑ 1 2 S. H. Vosko, L. Wilk și M. Nusair (1980). „Energii precise de corelare a electronilor lichide dependente de spin pentru calculele locale ale densității spinului: o analiză critică” . Poate sa. J Phys . 58 (8): 1200. Bibcode : 1980CaJPh..58.1200V . DOI : 10.1139/p80-159 .
↑ 1 2 J. P. Perdew și A. Zunger (1981). „Corectarea auto-interacțiunii la aproximări funcționale de densitate pentru sisteme cu mulți electroni”. Fiz. Rev. b . 23 (10): 5048. Bibcode : 1981PhRvB..23.5048P . DOI : 10.1103/PhysRevB.23.5048 .
↑ L. A. Cole și J. P. Perdew (1982). „Afinitățile electronice calculate ale elementelor”. Fiz. Rev. A. _ 25 (3) : 1265. Cod biblic : 1982PhRvA..25.1265C . DOI : 10.1103/PhysRevA.25.1265 .
↑ John P. Perdew și Yue Wang (1992). „Reprezentarea analitică precisă și simplă a energiei de corelație electron-gaz”. Fiz. Rev. b . 45 (23): 13244-13249. Cod biblic : 1992PhRvB..4513244P . DOI : 10.1103/PhysRevB.45.13244 .
↑ E. Wigner (1934). „Despre interacțiunea electronilor în metale” (rezumat) . Fiz. Rev. _ 46 (11): 1002-1011. Cod biblic : 1934PhRv ...46.1002W . DOI : 10.1103/PhysRev.46.1002 .
↑ Oliver, G. L. (1979). „Extinderea gradientului de densitate de spin pentru energia cinetică”. Fiz. Rev. A. _ 20 (2): 397-403. Cod biblic : 1979PhRvA..20..397O . DOI : 10.1103/PhysRevA.20.397 .
↑ von Barth, U. (1972). „Un potențial de corelație de schimb local pentru cazul polarizat de spin”. J Phys. C: Fizica stare solidă . 5 (13): 1629-1642. Cod biblic : 1972JPhC ....5.1629V . DOI : 10.1088/0022-3719/5/13/012 .
↑ Fiolhais, Carlos. A Primer in Density Functional Theory / Carlos Fiolhais, Nogueira, Fernando, Marques Miguel. - Springer, 2003. - P. 60 . - ISBN 978-3-540-03083-6 .
↑ Segall M.D.; et al. (2002). „Simularea cu primele principii: idei, ilustrații și codul CASTEP”. Jurnal de fizică: materie condensată . 14 (11): 2717. Bibcode : 2002JPCM...14.2717S . DOI : 10.1088/0953-8984/14/11/301 .
↑ Assadi, MHN; et al. (2013). „Studiu teoretic asupra energiei și magnetismului cuprului în polimorfii TiO 2 ” (PDF) . Jurnalul de Fizică Aplicată . 113 (23): 233913. arXiv : 1304.1854 . Cod biblic : 2013JAP ...113w3913A . DOI : 10.1063/1.4811539 . Arhivat (PDF) din original pe 2019-06-04 . Extras 2021-05-02 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )