Teoria funcțională a densității

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 14 august 2022; verificarea necesită 1 editare .

Teoria funcțională a densității (DFT ) este o metodă de calcul a structurii electronice a sistemelor multor particule din fizica cuantică și chimia cuantică . În special, este utilizat pentru a calcula structura electronică a moleculelor și a materiei condensate. Este una dintre cele mai utilizate și versatile metode în fizica computațională și chimia computațională . Un corp solid este considerat ca un sistem format dintr-un număr mare de electroni care interacționează identic ținuți împreună de o rețea de nuclee atomice . Ideea principală a metodei este utilizarea conceptului de densitate electronică în starea fundamentală , distribuția sa este descrisă de ecuația Schrödinger cu o particulă. [unu]

Introducere

Modelul Thomas-Fermi

Metoda teoriei funcționale a densității a fost precedată de modelul Thomas-Fermi dezvoltat de L. Thomas și Enrico Fermi în 1927 . Ei au calculat energia unui atom ca suma energiei sale cinetice , exprimată ca o densitate funcțională a electronilor, și energia potențială a interacțiunii electronilor cu nucleul și între ei; energia de interacțiune a fost exprimată și în termeni de densitate electronică.

În ciuda rolului semnificativ pe care l-a jucat modelul Thomas-Fermi în dezvoltarea mecanicii cuantice, acuratețea sa a fost insuficientă, deoarece interacțiunea de schimb nu a fost luată în considerare , spre deosebire, de exemplu, de metoda Hartree-Fock . În 1928, Paul Dirac a rafinat energia funcțională în modelul Thomas-Fermi adăugând la acesta un termen care descrie interacțiunea de schimb (acest termen avea și forma unei funcționale de densitate electronică).

În ciuda acestui fapt, pentru o serie de aplicații modelul Thomas-Fermi-Dirac nu a dat un rezultat satisfăcător. Principala sursă de eroare a fost expresia energiei cinetice, ceea ce a condus la o eroare în calculul energiei de schimb. În plus, energia de corelare a electronilor nu a fost luată în considerare .

Teoremele Hohenberg-Kohn

Deși teoria funcțională a densității se bazează pe modelul acum clasic Thomas-Fermi, o justificare teoretică de încredere a fost dată doar cu formularea teoremelor Hohenberg-Kohn (numite după Pierre Hohenberg și Walter Kohn ).

Prima teoremă demonstrează că proprietățile stării fundamentale a unui sistem cu mulți electroni sunt determinate doar de densitatea electronilor, care depinde de trei coordonate. Această teoremă reduce problema descrierii unui sistem cu mulți electroni de N electroni cu 3N coordonate spațiale la descrierea funcțională a densității electronice cu trei coordonate.

A doua teoremă este un principiu variațional al mecanicii cuantice formulat pentru funcționalitatea densității și afirmă că energia subsistemului de electroni, scrisă ca funcțională de densitate electronică, are un minim egal cu energia stării fundamentale.

Inițial, teoremele Hohenberg-Kohn au fost formulate numai pentru starea fundamentală a subsistemului electronic în absența unui câmp magnetic. Ele pot fi generalizate prin introducerea unei dependențe de timp, care permite utilizarea acestui formalism pentru a calcula stările electronilor excitați [2] .

Descrierea metodei

Metodele tradiționale pentru determinarea structurii electronice, în special metoda Hartree-Fock și derivatele sale, descriu sistemul folosind funcția de undă cu mulți electroni . Scopul principal al teoriei funcționale a densității este de a înlocui funcția de undă cu mulți electroni cu densitatea electronică atunci când se descrie subsistemul de electroni . Acest lucru duce la o simplificare semnificativă a problemei, deoarece funcția de undă cu mulți electroni depinde de variabile - 3 coordonate spațiale pentru fiecare dintre electroni, în timp ce densitatea este o funcție a doar trei coordonate spațiale. $3N$ $N$

De regulă, metoda teoriei funcționale a densității este utilizată împreună cu formalismul Kohn-Sham , în care problema insolubilă a descrierii mai multor electroni care interacționează într-un câmp extern static (nuclee atomice) se reduce la o problemă mai simplă a electronilor independenți care se mișcă. într-un anumit potențial efectiv . Acest potențial efectiv include potențialul static al nucleelor atomice și, de asemenea, ia în considerare efectele Coulomb, în special, interacțiunea schimbului și corelarea electronilor.

Descrierea ultimelor două interacțiuni este principala dificultate a metodei teoriei funcționale a densității în formularea Kohn-Sham. Cea mai simplă aproximare aici este aproximarea densității locale , care se bazează pe un calcul exact al energiei de schimb pentru un gaz de electroni omogen spațial, care poate fi efectuată în cadrul modelului Thomas-Fermi și din care energia de corelație a se poate obţine şi gazul de electroni.

Metoda teoriei funcționale a densității a fost utilizată pe scară largă pentru calcule în fizica stării solide încă din anii 1970. Într-un număr de cazuri, chiar și utilizarea unei aproximări simple a densității locale dă rezultate satisfăcătoare în concordanță cu datele experimentale, iar complexitatea computațională a metodei este scăzută în comparație cu alte abordări ale problemei cu mai multe particule din mecanica cuantică. Cu toate acestea, pentru o lungă perioadă de timp metoda nu a fost suficient de precisă pentru calcule în domeniul chimiei cuantice , până când în anii 1990 a existat o schimbare notabilă în descrierea interacțiunilor de schimb și corelație. În prezent, metoda teoriei funcționale a densității este abordarea principală în ambele domenii. Cu toate acestea, în ciuda progresului în teorie, există încă probleme în aplicarea metodei la descrierea forțelor intermoleculare , în special a forțelor van der Waals și a interacțiunii de dispersie, precum și în calcularea benzii interzise în semiconductori .

Dificultățile de calcul a interacțiunii de dispersie în cadrul teoriei funcționale a densității (care apar, cel puțin atunci când această metodă nu este completată de altele) fac ca metoda teoriei funcționale a densității să fie puțin utilizată pentru sistemele în care forțele de dispersie sunt predominante (pentru de exemplu, când se ia în considerare interacțiunea dintre atomii de gaz nobil ) sau sisteme în care forțele de dispersie sunt de aceeași ordine cu alte interacțiuni (de exemplu, în molecule organice ). Soluția la această problemă este subiectul cercetărilor moderne.

Justificarea formală a metodei

Conform aproximării Born-Oppenheimer , care este utilizată în majoritatea calculelor structurii electronice, nucleele care alcătuiesc sistemul luat în considerare sunt considerate imobile. Potențialul electrostatic generat de aceste nuclee „fixe” este extern electronilor. Starea staționară a electronilor este descrisă de funcția de undă , care este soluția ecuației Schrödinger $V$ $\Psi ({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$

H\Psi =[T+V+U]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{ i}^{2}+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}U({\vec {r}}_ {i},\;{\vec {r}}_{j})\dreapta]\Psi =E\Psi ,

unde este Hamiltonianul subsistemului de electroni, este numărul de electroni, descrie interacțiunea electron-electron. Operatorii și sunt aceiași pentru toate sistemele, în timp ce forma depinde de sistemul respectiv. După cum se poate observa, principala diferență între problema unei particule și problema cu mai multe corpuri este prezența unui termen care descrie interacțiunea electron-electron, . Există un număr mare de metode pentru rezolvarea ecuației Schrödinger multiparticule bazate pe expansiunea funcției de undă folosind determinantul Slater . Cea mai simplă dintre acestea este metoda Hartree-Fock, pe baza căreia au fost dezvoltate o serie de metode moderne. O problemă comună pentru ei este o complexitate computațională semnificativă, datorită căreia domeniul de aplicare al metodei Hartree-Fock și al derivatelor sale este limitat la sisteme nu prea mari. $H$ $N$ $U$ $T$ $U$ $V$ $U$

Metoda teoriei funcționale a densității rezolvă în mare măsură problema sistemelor de calcul care includ un număr mare de particule reducând problema unui sistem cu mai multe corpuri cu un potențial de interacțiune electron-electron la o problemă cu o singură particule în care nu există termen. $U$ $U$

Densitatea particulelor, , cu care se construiește formalismul teoriei funcționale a densității, este dată de expresia: $n({\vec {r)})$

n({\vec {r)})=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N} \Psi ^{*}({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N}).

Hohenberg și Kohn în 1964 au arătat [3] că această expresie poate fi inversată: având în vedere densitatea particulelor în starea fundamentală , se poate găsi funcția de undă corespunzătoare în starea fundamentală . Cu alte cuvinte, este singurul funcțional al , adică $n_{0}({\vec {r)))$ $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\;\ldots,\;{\vec {r}}_{N})$ $\Psi _{0)$ $n_{0}$

\Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}],

și, în consecință, toate celelalte mărimi fizice observabile sunt, de asemenea, funcționale : $O$ $n_{0}$

\langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid O\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle .

În special, pentru energia stării fundamentale, se poate scrie

E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid T+V+U\mid \Psi _{0}[n_{0} ]\rangle ,

unde contribuția potențialului extern poate fi rescrisă în termeni de densitate de particule: $\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid V\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle$

V[n]=\int V({\vec {r)))n({\vec {r))}\,d^{3}r.

Funcționalele și sunt aceleași pentru toate sistemele și, evident, depind de tipul de sistem luat în considerare. Pentru un sistem dat, forma este cunoscută și este posibil să se minimizeze funcționalitatea $T[n]$ $U[n]$ $V[n]$ $V$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r

în ceea ce privește distribuția densității particulelor , dacă, desigur, există expresii pentru și . Ca urmare a minimizării, se obține densitatea particulelor în starea fundamentală și, împreună cu aceasta, toate cantitățile observate în starea fundamentală. $n({\vec {r)})$ $T[n]$ $U[n]$ $n_{0}$

Problema variațională a găsirii minimului funcțional de energie poate fi rezolvată folosind metoda multiplicatorului Lagrange , așa cum a fost făcut de Cohn și Sham în 1965 [4] . Astfel, energia funcțională din expresia de mai sus poate fi scrisă ca densitatea efectivă a particulelor într-un sistem cu o singură particule: $E[n]$

E_{s}[n]=\langle \Psi _{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi _{s}[n]\rangle ,

unde este energia cinetică a unei particule libere și este potențialul extern efectiv pentru subsistemul de electroni. Este clar că dacă este luată sub formă $T_{s}$ $V_{s)$ $n_{s}({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n({\vec {r)))$ $V_{s)$

V_{s}=V+U+(T-T_{s}).

Soluția așa-numitelor ecuații Kohn-Sham pentru un sistem auxiliar, din care interacțiunea electron-electron este exclusă,

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i }({\vec {r)))=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r))),

dă orbitalii , de-a lungul cărora densitatea electronică a sistemului original de mai multe particule este restaurată: $\varphi _{i}$ $n({\vec {r)})$

n({\vec {r}})\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i }^{N}|\varphi _{i}({\vec {r)))|^{2}.

Potențialul efectiv dintr-o particulă este scris ca $V_{s)$

V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} }[n_{s}({\vec {r}})],

unde al doilea termen, termenul Hartree, descrie repulsia electron-electron Coulomb, iar ultimul termen se numește potențial de schimb-corelație. Aici sunt incluse toate interacțiunile cu mai multe particule. $V_{\rm {XC)}$ $V_{\mathrm {XC} }$

Deoarece termenul Hartree și termenul depind de densitatea , care depinde de , care la rândul său depinde de , ecuațiile Kohn-Sham auto-consistente pot fi rezolvate folosind o procedură iterativă de aproximări succesive. De regulă, pornind de la aproximarea inițială pentru , se calculează termenul corespunzător , pentru care se rezolvă apoi ecuațiile Kohn-Sham, din care . Din aceasta se poate obține următoarea aproximare pentru densitate și așa mai departe. $V_{\mathrm {XC} }$ $n({\vec {r)})$ $\varphi _{i}$ $V_{s)$ $n({\vec {r)})$ $V_{s)$ $\varphi _{i}$

Aproximații

Principala problemă asociată cu metoda teoriei funcționale a densității este aceea că expresiile analitice exacte pentru funcționalele de energie de schimb și corelație sunt cunoscute doar pentru cazul particular al unui gaz de electroni liberi. Cu toate acestea, aproximările existente fac posibilă calcularea unui număr de mărimi fizice cu suficientă precizie. În aplicațiile fizice, aproximarea densității locale (LDA) este cea mai comună, în care se presupune că funcționalitatea calculată pentru un anumit punct din spațiu depinde doar de densitatea în acest punct:

E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.

Aproximarea densității locale de spin (LSDA) este o generalizare directă a aproximării densității locale care ia în considerare spinul electronului :

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow })n(r)\,d^{3}r.

O expresie destul de precisă a densității energiei de corelație de schimb a fost obținută folosind metoda Monte Carlo cuantică la calcularea gazului de electroni liberi. $\varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })$

Metoda de aproximare a gradientului generalizat (GGA) este de asemenea locală, dar, spre deosebire de metoda densității locale, ia în considerare gradientul de densitate din punct de vedere:

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Utilizarea acestei aproximări dă rezultate bune în calcularea geometriei și energiei stării fundamentale a moleculelor.

Există, de asemenea, aproximări mai precise, care permit în mare măsură rezolvarea problemei calculării funcționalei energiei schimb-corelație.

Generalizare la cazul unui câmp magnetic

Formalismul metodei teoriei funcționale a densității este încălcat în prezența unui potențial vectorial, în special în prezența unui câmp magnetic . În acest caz, nu există o corespondență unu-la-unu între densitatea electronilor și potențialul extern (al nucleelor atomice). Încercările de generalizare a formalismului pentru a lua în considerare efectele asociate câmpului magnetic au rezultat în două teorii diferite: teoria funcțională a densității cu vectorul densității curent luat în considerare și teoria funcțională a densității cu câmpul magnetic luat în considerare. În ambele cazuri, funcționalitatea energiei de schimb-corelație este generalizată și devine dependentă nu numai de densitatea electronilor. În prima abordare, dezvoltată de Vignale și Rasolt, pe lângă densitatea de electroni, densitatea de curent este și un argument. În a doua abordare (Salsbury, Grayce, Harris), argumentul suplimentar al funcționalului este câmpul magnetic, iar forma funcționalului depinde de tipul câmpului magnetic. Pentru ambele metode, calculul energiei de schimb-corelație dincolo de aproximarea densității locale (sau mai degrabă, generalizarea acesteia la cazul unui câmp magnetic) s-a dovedit a fi foarte dificil.

Aplicații

În practică, metoda Kohn-Sham poate fi aplicată în mai multe moduri diferite, în funcție de scopul studiului. În calculele pentru fizica stării solide, aproximarea densității locale este încă utilizată pe scară largă, cuplată cu baza undelor plane . Calculele structurii electronice a moleculelor necesită expresii mai complexe pentru funcționale. Astfel, un număr mare de funcționale aproximative pentru calcularea interacțiunii schimb-corelație au fost dezvoltate pentru probleme de chimie. Unele dintre ele contrazic aproximarea unui gaz electronic omogen din punct de vedere spațial, dar, cu toate acestea, în limită, la trecerea la un gaz electronic, ele trebuie reduse la aproximarea densității locale.

Aparent, modelul rafinat de schimb Perdew-Burke-Ernzerhof este cel mai des folosit pentru a calcula problemele fizice, dar se știe că duce la erori în parametrii calorimetrici atunci când este aplicat calculelor moleculelor în faza gazoasă.

În calculele chimiei cuantice, unul dintre cele mai comune este tipul de funcțional corelație schimb numit BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Și mai răspândită este aproximarea B3LYP [5] [6] [7] , care se bazează pe o funcțională hibridă în care energia de schimb este calculată folosind rezultatul exact obținut prin metoda Hartree–Fock.

În general, starea actuală a metodei teoriei funcționale a densității este de așa natură încât este imposibil să se estimeze eroarea de calcul fără a compara rezultatele acesteia cu alte abordări sau cu rezultatele experimentelor.

Software care implementează metoda teoriei funcționale a densității

Abinit - folosește metoda pseudopotențialului
ADF
AIMPRO
Setul de instrumente Atomistix
CADPAC
CASTEP
CP2K
CPMD
CRISTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K
DFT++
DMol3
EMOZANT : potențial maxim, unde plane augmentate linearizate (LAPW)
Bolid
JOCURI (Marea Britanie)
JOCURI (SUA)
GAUSSIAN
HyperChem
JAGUAR
TB-LMTO-47 - metoda orbitală liniarizată pentru brioșe

MOLCAS
MOLPRO
MPQC
NRLMOL
N.W.Chem
CARACATIȚĂ
OpenMX
ORCA
ParaGauss [1] Arhivat pe 29 septembrie 2007 la Wayback Machine
PC GAMESS începând cu versiunea 6.4
PLATO - metoda combinației liniare a orbitalilor atomici
NATURĂ
PWscf ( Quantum-ESPRESSO ) - foloseste metoda pseudopotential
Q Chim
SIESTA [2] - metoda teoriei funcționale a densității scalabile liniar, folosește metoda pseudopotențialului
spartan
Sfinx
TURBOMOLE
VASP - foloseste metoda pseudopotential
WIEN2k - potențial maxim, unde plane augmentate linearizate (LAPW)

Note

↑ Schluter M., Sham L. Teoria funcțională a densității // Fizica în străinătate. Rezumat de articole. 1983 / M., Mir, 1983. - c. 179-203
↑ Burke K., Werschnik J., Gross EKU Teoria funcțională a densității dependente de timp: trecut, prezent și viitor. — J. Chem. Fiz. 123 , 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Arhivat 15 ianuarie 2017 la Wayback Machine .
↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864 Arhivat la 27 septembrie 2011 la Wayback Machine .
↑ Kohn W., Sham LJ Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Arhivat la 27 septembrie 2011 la Wayback Machine .
↑ Becke AD J. Chem. Fiz. 98 (1993) 5648 .
↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785 .
↑ Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ J. Phys. Chim. 98 (1994) 11623 .

Literatură

March N., Cohn V., Vashishta P. și colab.Theory of neomogeneous electron gaz. — M .: Mir, 1987.
Dreizler R., Gross E. Teoria funcțională a densității. — Plenum Press, New York, 1995.
Koch W., Holthausen MC Ghidul unui chimist pentru teoria funcțională a densității. — ed. 2. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
Parr RG, Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.
R. O. Jones, O. Gunnarsson. Formalismul funcțional al densității, aplicațiile și perspectivele sale (engleză) // Rev. Mod. Fiz. . - 1989. - Vol. 61 , iss. 3 . — P. 689–746 .
G. Kotliar, S. S. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcolet, C. A. Marianetti. Calcule electronice de structură cu teoria câmpului mediu dinamic (engleză) // Rev. Mod. Fiz. . - 2006. - Vol. 78 , iss. 3 . — P. 865–951 .

Link -uri

Walter Kohn ( laureat al Premiului Nobel ) Interviu video cu Walter despre munca sa în dezvoltarea teoriei funcționale a densității, Vega Science Trust. (Engleză)
Klaus Capelle O vedere de pasăre a teoriei densității funcționale
Prelegere Walter Kohn Nobel
Cohn W. Nobel Lectură .

Metode de calcul al structurii electronice
Teoria legăturilor de valență	Hibridarea orbitalilor Teoria rezonanței Legătură cu doi electroni în trei centre legătură dublă triplă legătură
Teoria orbitalilor moleculari	Metoda combinațiilor liniare ale orbitalilor atomici Metoda Hartree-Fock Metoda clusterului legat Metoda Monte Carlo cuantică
Teoria zonei	metoda kp metoda pseudopotenţialului Aproximarea electronilor puternic legați Aproximarea electronilor aproape liberi Metoda undei plane mărite Metoda funcției lui Green Teoria funcțională a densității potenţial MT