Polimerizare radicală

Polimerizarea radicală este un proces de polimerizare în lanț radical în care centrele active de creștere ale macromoleculelor sunt radicali liberi .

Monomeri pentru polimerizarea radicalică

Ca monomeri pentru polimerizarea radicalică, alchenele substituite CH 2 \u003d CH-X și CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH2 = CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH2 - CX=CH-CH2 şi CH2 - CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, grupare polară).

Diagrama cinetică

Procesul de polimerizare radicalică cuprinde 4 etape:

Inițiere

În această etapă, se formează radicalii primari ai monomerului. Pentru inițierea lanțului se folosesc metode fizice ( fotoliză , radioliză , termoliză ) sau chimice (descompunerea inițiatorilor radicali - peroxizi, hidroperoxizi, compuși azoici). În prima etapă, sunt generați radicali inițiatori, care sunt atașați de molecula de monomer, formând radicalul monomer primar:

{\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1))}2R\cdot \ \ \ 1a))

{\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}

Rata etapei de inițiere este dată de ecuație

${\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}$ unde f este coeficientul de eficiență de inițiere, raportul dintre numărul de radicali formați în reacția 1a și numărul de radicali implicați în reacția 1b. f = 0,6-0,8. [I] este concentrația molară a inițiatorului

Inițiere termică

Folosit rar. Se observă în timpul polimerizării butadienei la temperaturi ridicate, precum și a stirenului și metacrilatului de metil, care formează radicali relativ stabilizați.

Viteza de polimerizare termică este direct proporțională cu pătratul concentrației de monomer. Depinde si de temperatura. Formarea radicalilor are loc din cauza inițierii bimoleculare:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text {-}}C_{6}H_{5}\rightarrow C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_ {5})\cdot}}

Fotoinițiere

Esența procesului de fotoinițiere a polimerizării fără utilizarea de inițiatori sau fotosensibilizatori este iradierea masei de reacție cu radiații ultraviolete cu o anumită lungime de undă , în funcție de ce legătură dublă urmează a fi ruptă . Astfel, prin iradierea esterului alilic al acidului metacrilic , este posibilă ruperea selectivă a dublei legături metacrilat fără a afecta legătura dublă alilă.

În acest caz, sunt posibile două procese:

Excitarea unei molecule de monomer la absorbția unei cuante de lumină, ciocnirea cu o altă moleculă de monomer și, cu o anumită probabilitate, formarea unui biradical urmată de disproporționare în radicali:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xrightarrow {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\ text{-}}R^{*}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }R^{*}\rightarrow \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}

{\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{ \text{=}}CH\cdot}}

Dezintegrarea unei molecule de monomer excitat în radicali liberi:

{\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=} }CH\cdot}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{= }}CH\cdot +H\cdot }}

Nu toate cuantele de lumină absorbite provoacă fotoinițierea. Gradul de inițiere este determinat de randamentul cuantic al fotoinițierii β, care este derivat din relația

{\mathsf {v_{i}=\beta I_{a}}}

unde v i este viteza de inițiere, I a este intensitatea luminii absorbite. Randamentul de fotoinițiere β depinde de lungimea de undă a radiației și de tipul de monomer utilizat.

În plus față de fotoinițiarea directă, sunt utilizați fotosensibilizatori, ale căror molecule absorb radiația, trec într-o stare excitată și transferă excitația unui fotoinițiator sau moleculă de monomer:

{\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*}))

{\mathsf {\Phi ^{*}+C\rightarrow \Phi +C^{*)))

{\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot ))

Inițierea radiațiilor

Polimerizarea este inițiată prin iradiere cu radiații ionizante (raze α-, β-, γ, electroni accelerați, protoni etc.)

Creșterea lanțului

Etapa de creștere a lanțului constă în adăugarea secvențială a moleculelor de monomer la macroradicalul în creștere:

{\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}

…

{\displaystyle {\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2))}RM_{n+1))))

Viteza de reacție de propagare în lanț este exprimată prin formula

{\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot ]}}

Se presupune că constanta k 2 nu depinde de lungimea macroradicalului (acest lucru este valabil pentru n>3-5). Valoarea lui k 2 depinde de reactivitatea monomerului și a macroradicalului.

Ruperea lanțului

Terminarea lanțului în polimerizarea radicalică constă în interacțiunea bimoleculară a doi macroradicali. În acest caz, pot apărea două reacții - disproporționare sau recombinare. În primul caz, un macroradical desparte un atom de hidrogen de altul, în al doilea caz, ambii radicali formează o moleculă:

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2 }{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}

{\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{ 2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n))))

Viteza reacției de terminare a lanțului este dată de ecuație

{\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot ]^{2)))

{\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''))

Datorită quasi-staționarității procesului de polimerizare, reacția se desfășoară la o adâncime de 10% sau mai mult la o rată practic constantă , în timp ce concentrația de macroradicali este determinată de formula ${\mathsf {v_{1}=v_{3)))$

{\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3))))))}

Transfer în lanț

Etapa de transfer de lanț constă în transferul centrului activ al macroradicalului către o altă moleculă prezentă în soluție (monomer, polimer, inițiator, solvent). În acest caz, macromolecula pierde posibilitatea de creștere ulterioară:

{\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}

Dacă noul radical format este capabil să continue lanțul cinetic, atunci reacția de polimerizare continuă cu aceeași viteză. Dacă noul radical este inactiv, atunci fie viteza de polimerizare încetinește, fie procesul se oprește. Acesta este utilizat pentru a inhiba polimerizarea radicalică.

În general, reacția de transfer în lanț are ca rezultat formarea unui polimer cu un grad scăzut de polimerizare. Transferul de lanț la macromolecule duce la formarea de polimeri ramificati, reticulați și grefați.

Creșterea în lanț și reacțiile de transfer în lanț concurează între ele. Caracteristica cantitativă a raportului lor este determinată de ecuație

{\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}

Inițiatori

Următorii inițiatori de polimerizare radicalică sunt cei mai des întâlniți:

Inhibitori

hidrochinonă

Aplicație

Literatură

V. A. Kabanov (redactor-șef), Encyclopedia of Polymers , vol. 3, Soviet Encyclopedia , 1977, articol „ Radical polymerization “, pp. 260-271
Zefirov N. S. și colab. vol. 4 Half-Three // Enciclopedia chimică. - M . : Marea Enciclopedie Rusă, 1995. - 639 p. — 20.000 de exemplare. - ISBN 5-85270-092-4 .

Link -uri

Articolul „ Polimerizarea radicală ” pe „Macrogallery”, un site educațional de știință populară dezvoltat de Universitatea din Southern Mississippi