Reacția Guttermann-Koch

Reacția Guttermann-Koch este o metodă de formilare a arenelor (inclusiv arenelor policiclice) prin acțiunea monoxidului de carbon și a clorurii de hidrogen asupra acestora în prezența acizilor Lewis :

Propus de Ludwig Gattermann și Julius Arnold Koch în 1897 [1] .

Mecanismul de reacție

Reacția Gattermann-Koch catalizată de acizi Lewis este o variantă a acilării Friedel-Crafts , cu toate acestea, presupusa formare inițială a clorurii de formil instabile din monoxid de carbon și acid clorhidric în condițiile de reacție nu a fost confirmată. Se presupune că, ca și în cazul acilării Friedel-Crafts, activarea monoxidului de carbon are loc datorită legării donor-acceptor a unei perechi de electroni de oxigen cu un acid Lewis, ceea ce duce la formarea unui intermediar carbocation și a unui alt electrofil. reacție de substituție în nucleul aromatic:

Când se efectuează reacția în condiții de supraacide, de ex. când se folosește pentafluorura de antimoniu în fluorură de hidrogen ca catalizator, particula electrofilă de acilare este cationul HCO + , care se formează în timpul protonării monoxidului de carbon [2] .

Aplicabilitate și modificări

Reacția Guttermann-Koch, ca și acilarea Friedel-Crafts, are loc prin cataliză de către acizi Lewis ( clorură de aluminiu , clorură de zinc etc.), clorura de aluminiu este cel mai des utilizată.

Benzenul, alchilbenzenii și compușii aromatici condensați intră în reacție, formilarea continuă la poziția para la substituentul existent și doar o grupă formil intră în nucleul aromatic.

La desfășurarea reacției la presiune atmosferică, ca promotor se folosește clorura de cupru (I) , în condiții de laborator, se obține un amestec echimolar de monoxid de carbon prin acțiunea acidului clorosulfonic asupra acidului formic :

La o presiune de 50-200 atm, reacția decurge cu randamente bune și în absența clorurii de cupru, randamentele ajung la 90%, cu toate acestea, sunt posibile procese secundare de izomerizare și disproporționare a alchilbenzenilor.

Fenolii, esterii lor și aminele aromatice nu reacţionează.

În 1949, a fost propusă o modificare a metodei, în care se folosește fluorură de hidrogen în loc de acid clorhidric , iar trifluorura de bor este folosită ca catalizator, iar reacția se desfășoară la presiune înaltă [4] , totuși, în practica modernă de laborator , se folosește o modificare a acestei metode, în care în loc de un amestec de monoxid de carbon și fluorură de hidrogen folosește fluorură de formil relativ stabilă la presiunea atmosferică, fluorura de formil este sintetizată prin reacția amestecului de anhidridă formică și acetică cu acid fluorhidric anhidru:

Note

  1. ↑ Gattermann, L.; Koch, JA Eine Synthese aromatischer Aldehyde  (germană)  // Ber.  : magazin. - 1897. - Bd. 30 . — S. 1622} . - doi : 10.1002/cber.18970300288 .
  2. ↑ Tanaka, Mutsuo; Masahiro Fujiwara, Qiang Xu, Yoshie Souma, Hisanori Ando, ​​​​Kenneth K. Laali. Dovezi pentru reacția intracomplexă în formilarea Gattermann-Koch în superacizi: studii cinetice și regioselectivității //  Journal of the American Chemical Society   : jurnal. - 1997. - Vol. 119 , nr. 22 . - P. 5100-5105 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja9641012 .
  3. ↑ LI Jie Jack. Reacții de nume: O colecție de mecanisme de reacție detaliate  . — al 2-lea. - Springer , 2003. - P. 157. - ISBN 3540402039 .
  4. ↑ Brevetul SUA 2485237 al lui EI du Pont de Nemours, . Preluat la 4 iulie 2013. Arhivat din original la 4 martie 2016.

Vezi și