Reacția Finkelstein

Reacția Finkelstein este o metodă de sinteză a iodurilor de alchil sau a fluorurilor de alchil prin interacțiunea clorurilor de alchil sau a bromurilor de alchil cu ioduri sau fluoruri ale metalelor alcaline, propusă de Hans Finkelstein în 1910 ca metodă de sinteza a iodurilor de alchil [1] .

Reacția Finkelstein se desfășoară conform mecanismului S N 2 ( substituție nucleofilă bimoleculară ) și este un echilibru:

{\mathsf {RHal+I^{-}\rightarrow RI+Hal^{-))}

În versiunea clasică a reacției Finkelstein, pentru a crește randamentele de ioduri de alchil, aceasta se efectuează în solvenți în care iodurile de sodiu sau de potasiu sunt foarte solubile, iar clorurile sau bromurile de metale alcaline formate în timpul reacției sunt puțin solubile, de exemplu, prin interacțiunea halogenurilor de alchil cu iodură de sodiu în acetonă anhidră :

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}Br+NaI\rightarrow CH_{3}CH_{2}I+NaBr\downarrow ))

Datorită echilibrului reacției Finkelstein, este posibil și schimbul izotop de halogeni între halogenura metalică și halogenura de alchil:

{\mathsf {RHal+Hal^{*-}\rightleftarrows RHal^{*}+Hal^{-)))

Reactivitatea halogenurilor de alchil în reacția Finkelstein depinde atât de natura halogenului, cât și de structura halogenului de alchil: echilibrul este deplasat către înlocuirea halogenului mai puțin nucleofil (clorul) cu halogenul mai nucleofil (brom și iod) . Dependența reactivității halogenurilor de alchil este tipică pentru reacția S N 2 și scade în seria de halogenuri de alchil primare - secundare - terțiare, halogenuri de alil și benzii și compuși α-halocarbonil:

Viteze relative ale reacției Finkelstein (NaI în acetonă la 60°C) [2] [3]

Me-Cl	Bu-Cl	i-Pr-Cl	t-BuCH2 - Cl	CH 2 \u003d CH-CH 2 -Cl	PhCH2 - CI	EtOC(O)CH2 - CI	MeC(O)CH2 - CI
179	unu	0,0146	0,00003	64	179	1600	33000

În modificările moderne ale reacției Finkelstein, nu numai halogenii, ci și sulfonații (de obicei mesilați sau tosilați ) sunt utilizați ca grupare scindabilă schimbată cu iod, ceea ce face posibilă transformarea alcoolilor în ioduri de alchil cu randamente ridicate [4] :

{\mathsf {ROH+MeSO_{2}Cl+Et_{3}N\rightarrow ROSO_{2}Me+Et_{3}N\cdot HCl))

{\mathsf {ROSO_{2}Eu+NaI\rightarrow RI+MeSO_{3}Na))

O astfel de transformare are loc în condiții blânde, care este utilizată pentru înlocuirea regioselectivă a hidroxilului alcoolic cu iod, menținând în același timp configurațiile centrilor chirali ai moleculei [5] :

O altă modificare a reacției Finkelstein este implementarea acesteia în condiții de cataliză interfacială . Principala diferență a acestei modificări față de metoda clasică este posibilitatea sintetizării fluorurilor de alchil datorită solubilizării ionului de fluor în solvenți nepolari, în timp ce reacția este posibilă atât în sistemul „fază organică / soluție apoasă de fluorură”. iar în sistemul „fază organică / fluorură solidă”, în primul caz, sărurile de oniu sunt de obicei utilizate ca catalizatori de transfer de fază; în al doilea, eteri coroană ; randamentele de fluoruri din bromurile de alchil primare și bromurile de benzii sunt de 70-90% . Deoarece anionul fluor solvat slab în astfel de condiții acționează nu numai ca nucleofil, ci și ca bază, în cazul halogenurilor de alchil neactivate, reacția de substituție cu halogen pentru fluor concurează cu reacția de eliminare , care în unele cazuri devine predominantă. (clorură de ciclohexil) [6] .

Note

↑ Finkelstein, Ber. Dtsch. Chim. Ges., 1910, 43, 1528.
^ Streitwieser , A. Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms , Chem. Rev. : jurnal. - 1956. - Vol. 56 , nr. 4 . — P. 571 . - doi : 10.1021/cr50010a001 .
↑ Bordwell, FG; Brannen, WT Efectul carbonilului și al grupurilor înrudite asupra reactivității halogenurilor în reacțiile S N 2 // J. Am. Chim. soc. : jurnal. - 1964. - Vol. 86 , nr. 21 . — P. 4645 . - doi : 10.1021/ja01075a025 .
↑ William F. Bailey, Matthew R. Luderer, Michael J. Mealy și Eric R. Punzalan. Generarea și ciclizarea 5-hexenilitiului: 2-Ciclopentilacetofenonă (Etanonă, 2-ciclopentil-1-fenil-). Sinteze organice, voi. 81, p.121 (2005). . Preluat la 14 martie 2012. Arhivat din original la 9 octombrie 2007. (nedefinit)
↑ Maloney, DJ; Hecht, SM A Sinteză stereocontrolată a acidului δ- trans -tocotrienoloic (engleză) // Org. Lett. : jurnal. - 2005. - Vol. 7 , nr. 19 . - P. 4297-4300 . - doi : 10.1021/ol051849t . — PMID 16146411 .
↑ Demlov E., Demlov Z. Catalysis interfacial. - M . : Mir, 1987. - S. 109-115