Părăsirea grupului

O grupare scindabilă  este un atom sau o grupare (atât încărcată, cât și neutră) care se desparte în timpul unei reacții chimice de un atom care face parte din substratul de reacție [1] .

Informații generale

Fragmentul de despicare al substratului este considerat ca o grupare scindabilă, de regulă, în cazul reacțiilor heterolitice (substituție și eliminare nucleofile și electrofile) însoțite de ruperea legăturii σ , în timp ce gruparea scindabilă poate elimina legarea. perechea de electroni sau perechea de electroni de legare poate rămâne cu substratul; în primul caz, gruparea care lăsă se numește nucleofuge [2] , în al doilea, electrofuge [3] .

În reacțiile de substituție, gruparea care pleacă este înlocuită cu o grupare de intrare care formează o legătură cu substratul în timpul reacției [4] .

De exemplu, în sinteza eterilor conform Williamson prin alchilarea alcoolaților cu haloalcani, trecând prin mecanismul de substituție nucleofilă , ionul halogenură este gruparea nucleofuge părăsitoare:

Când hidroxizii sărurilor de tetraalchilamoniu sunt scindați conform lui Hoffmann , ceea ce are loc conform mecanismului eliminării bimoleculare, gruparea nucleofuge părăsitoare este o amină terțiară:

În reacțiile de substituție electrofilă din seria aromatică, de exemplu, în timpul nitrării, gruparea de electrofuge părăsitoare este un proton:

Bun și rău părăsesc grupuri

În funcție de influența asupra reactivității substratului, se disting grupările „bune”, ușor substituite sau scindate în reacții de acest tip, și grupările „rele” lasabile. Unul dintre factorii principali este stabilitatea ionului sau a moleculei formate în timpul reacției din grupul scindabil.

Deci, de exemplu, gruparea diazoniu din sărurile de arildiazoniu Ar-N≡N + , care este divizată ca o moleculă de azot extrem de stabilă N≡N, este o grupare plecabilă foarte bună: soluțiile de săruri de diazoniu sunt hidrolizate pentru a forma fenoli deja în la rece, în timp ce pentru substituție grupările sulfo ale acizilor arilsulfonici Ar-SO 3 H necesită fuziunea lor cu alcalii.

În cazul reacțiilor de substituție nucleofile:

ușurința reacției este facilitată de polarizabilitatea legăturii RX și de stabilitatea grupării scindabile. Deci, de exemplu, alcoolii (X \u003d OH - ) nu reacționează cu bromurile de metale alcaline, deoarece ionul hidroxid OH - este o grupare scindabilă bogată în energie; dimpotrivă, bromurile de alchil sunt hidrolizate cu alcalii, adică. ionul de bromură Br - este cel mai bun grup de plecare în comparație cu ionul de hidroxid:

În același timp, în condițiile catalizei acide - sau în timpul interacțiunii alcoolilor cu acidul bromhidric, are loc formarea bromurilor de alchil. În acest caz, reacția se desfășoară datorită protonării oxigenului alcoolic cu formarea unui ion alchilhidroxoniu , care este o grupare bună, deoarece în timpul înlocuirii o moleculă de apă neutră stabilă este desprinsă de substrat:

Note

1. ↑ ieșire din grup // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 7 aprilie 2012. Arhivat din original pe 20 aprilie 2012. (nedefinit)
2. ↑ nucleofuge // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 7 aprilie 2012. Arhivat din original pe 17 martie 2012. (nedefinit)
3. ↑ electrofuge // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 7 aprilie 2012. Arhivat din original pe 21 martie 2012. (nedefinit)
4. ↑ intrarea în grup // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 9 aprilie 2012. Arhivat din original pe 17 martie 2012. (nedefinit)