Reacții de substituție electrofilă

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 20 decembrie 2020; verificările necesită 3 modificări .

Reacții de substituție electrofilă ( în engleză substitution electrophilic reaction ) - reacții de substituție în care atacul este efectuat de un electrofil - o particulă care este încărcată pozitiv sau are un deficit de electroni. Când se formează o nouă legătură, particula care iese, electrofuga , se desparte fără perechea de electroni . Cel mai popular grup de ieşire este protonul H + .

Toți electrofilii sunt acizi Lewis .

Vedere generală a reacțiilor de substituție electrofilă:

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}$ (electrofil cationic)

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\! \!-\!\!Z}}$ (electrofil neutru)

Există reacții de substituție electrofilă aromatică (răspândită) și alifatică (nu obișnuită). Specificitatea reacțiilor de substituție electrofile în mod specific pentru sistemele aromatice se explică prin densitatea mare de electroni a inelului aromatic, care este capabil să atragă particule încărcate pozitiv.

Reacțiile de substituție electrofilă aromatică joacă un rol extrem de important în sinteza organică și sunt utilizate pe scară largă atât în practica de laborator, cât și în industrie.

Reacții de substituție electrofilă aromatică

Pentru sistemele aromatice, de fapt, există un mecanism de substituție electrofilă - S E Ar . Mecanismul S E 1 (prin analogie cu mecanismul S N 1 ) este extrem de rar, iar S E 2 (corespunzător lui S N 2 prin analogie ) nu apare deloc [1] .

S E Ar reacții

Mecanismul de reacție S E Ar sau reacția de substituție electrofilă aromatică ( ing. Substituția aromatică electrofilă ) este cea mai comună și cea mai importantă dintre reacțiile de substituție ale compușilor aromatici și constă din două etape. În prima etapă, electrofilul este atașat, în a doua etapă, electrofuge este desprins:

În timpul reacției, se formează un intermediar încărcat pozitiv (în figura - 2b). Se numește intermediar Weland , ion de areniu , cation de areniu sau complex σ . Acest complex, de regulă, este foarte reactiv și se stabilizează ușor prin eliminarea rapidă a cationului.

Pasul limitativ în marea majoritate a reacțiilor S E Ar este primul pas.

Viteza de reacție S E Ar este de obicei prezentată sub următoarea formă [2] :

Viteza de reacție = k*[ArX]*[E + ]

Electrofilii relativ slabi acționează de obicei ca o particulă atacantă; prin urmare, în majoritatea cazurilor, reacția SE Ar are loc sub acțiunea unui catalizator acid Lewis. Mai des decât altele , se folosesc AlCl3 , FeCl3 , FeBr3 , ZnCl2 .

În acest caz, mecanismul de reacție este următorul (folosind exemplul de clorurare a benzenului , catalizator FeCl 3 ) [3] :

1. În prima etapă, catalizatorul interacționează cu particula atacantă pentru a forma un agent electrofil activ:

${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \ cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}$

2. În a doua etapă, de fapt, mecanismul S E Ar este implementat :

Aminare electrofilă directă

Reacția de aminare electrofilă directă a hidrocarburilor aromatice pentru a obține amine aromatice a fost mult timp considerată nefezabilă. O serie de chimiști lucrează de mulți ani la căutarea condițiilor pentru o astfel de reacție și implementarea acesteia, inclusiv laureatul Premiului Nobel pentru chimie George Ola , dar fără succes. În 2019, oamenii de știință ruși de la Universitatea Politehnică din Tomsk, sub conducerea șefului Centrului Științific și Educațional. N. M. Kizhner , profesorul V. D. Filimonov, a efectuat pentru prima dată în lume reacția de aminare electrofilă directă a nucleului aromatic [4] . Cercetătorii de la Tomsk au demonstrat că aminarea directă a arenelor cu acid hidrazoic are loc după mecanismul clasic S E Ar, iar cationul aminodiazoniu H 2 N 3 + este electrofil [5] . Caracteristica structurii electronice a H 2 N 3 + a fost descrisă folosind o nouă metodă de urmărire a orbitalilor moleculari. Folosind metodele chimiei cuantice, cercetătorii au descris toate etapele reacției de aminare directă și au găsit un intermediar - un compus intermediar prin care se desfășoară reacția. S-a dovedit a fi sarea de aminodiazoniu. Viteza de reacție a aminării directe este determinată de starea timpurie de tranziție între complexele π și σ [5] . Chimiștii ruși au arătat că, în ceea ce privește mecanismul său, reacția de aminare directă a arenelor HN 3 este apropiată de reacțiile de nitrare și halogenare , ocupând o poziție intermediară între acestea [5] . Cercetătorii speră că noua reacție chimică pe care au descoperit-o nu numai că va facilita foarte mult producția de materii prime pentru multe medicamente și alte produse utile [6] , dar le va spune și chimiștilor cum să-și realizeze visul pe termen lung - sinteza directă a anilina din benzen [7] . Rezultatele studiului au fost publicate în revista Chemistry Select [5]

Reacții tipice de substituție electrofilă aromatică

1. Nitrarea sistemelor aromatice cu acid azotic în prezența acidului sulfuric pentru a obține compuși nitro:

Formarea particulelor active [2] :

${\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{ -}}}$

Viteza de reacție = k*[ArH]*[NO 2 + ]

2. Sulfonarea benzenului pentru a obține acid sulfonic:

Particula activă din reacţie este SO3 .

3. Halogenarea benzenului cu brom , clor sau iod duce la formarea de halogenuri de arii. Reacția este catalizată de halogenură de fier (III):

Formarea particulelor active [2] :

${\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\rightarrow {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}$

Viteza de reacție = k*[ArH]*[X 2 ]*[FeX 3 ]

4. Reacția Friedel-Crafts - acilare sau alchilare folosind halogenuri de acil sau alchil. Un catalizator tipic pentru reacție este clorura de aluminiu sau clorura ferică , dar poate fi utilizat orice alt acid Lewis puternic.

Viteza de reacție = k*[ArH]*[RX]*[ AlCl3 ]

Reactivitate și orientare în derivații benzenului

Substituenții de pe ciclul benzenic pot fie să promoveze reacția de substituție ( substituenți de activare ) fie să încetinească viteza reacției ( substituenți de dezactivare ). Unele grupuri orientează substituția către pozițiile orto și para , altele către meta .

Influența diferitelor grupuri asupra reactivității se explică prin stabilitate, cu alte cuvinte, energia de activare necesară obținerii a trei intermediari posibili [1] .

Reactivitatea și orientarea diferitelor grupări în derivații benzenului [1] [8] :

Poziţie	Substituenți puternic activatori	Substituenți activatori	Substituenți de dezactivare	Substituenți care dezactivează puternic
substituţie orto şi para	OH, NH2 , NHR, NRR'	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	Nu
meta substituție	Nu	Nu	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	N02 , CN , NH3 +

În benzenii substituiți, este posibil așa-numitul atac ipso , adică înlocuirea unui substituent existent cu altul:

Reacții de substituție electrofilă alifatică

Reacții S E 1

Mecanismul reacției SE 1 sau reacția de substituție electrofilă monomoleculară ( în engleză substituție electrophilic unimolecular ) este similar cu mecanismul S N 1 include următoarele etape:

1. Ionizarea substratului cu formarea unui carbanion (etapă lentă):

${\mathsf {R\!\!-\!\!X}}\rightleftarrows {\mathsf {R^{-}+X^{+))}$

2. Atacul electrofil al carbanionului (etapă rapidă):

${\mathsf {R^{-}+Y^{+))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y))$

Cea mai comună particulă care iese în reacțiile SE 1 extrem de rare este protonul .

Reacții S E 2

Mecanismul reacției SE 2 sau reacția de substituție electrofilă bimoleculară ( în engleză substituție electrofilă bimoleculară ) este similar cu mecanismul S N 2 , are loc într-o singură etapă, fără formarea intermediară a unui intermediar :

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Y}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {R}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {X]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+))}$

Principala diferență față de mecanismul nucleofil este că atacul electrofilului poate fi efectuat atât din față, cât și din spate, ceea ce ca urmare poate duce la rezultate stereochimice diferite: atât racemizare, cât și inversare [1] .

Un exemplu este reacția de tautomerizare cetonă-enol :

Note

↑ 1 2 3 4 martie J. Chimie organică, trad. din engleză, vol. 2, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, ed. a IV-a. / Per. din engleză, editat de V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ Traven V. F. Chimie organică, M .: ICC „Akademkniga”, 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ Chimiștii ruși au găsit o modalitate de a obține rapid amine aromatice . indicator.ru. Preluat la 25 mai 2019. Arhivat din original la 25 mai 2019. (nedefinit)
↑ 1 2 3 4 Ksenia S. Stankevich, Alexander A. Bondarev, Anastasia K. Lavrinenko, Victor D. Filimonov. Mecanism de aminare aromatică electrofilă directă: un electrofil este găsit prin studiul cuantic-chimic // ChemistrySelect . - 2019. - Vol. 4 , iss. 10 . — P. 2933–2940 . — ISSN 2365-6549 . - doi : 10.1002/slct.201803911 . Arhivat 25 mai 2019.
↑ Oamenii de știință au numit mecanismul pentru producția rapidă de materii prime pentru medicamente . Planet Today (20 mai 2019 18:51). Preluat la 25 mai 2019. Arhivat din original la 25 mai 2019. (nedefinit)
↑ Oamenii de știință au identificat un mecanism pentru producția rapidă de materii prime pentru medicamente și coloranți . TASS. Preluat la 25 mai 2019. Arhivat din original la 20 mai 2019. (nedefinit)
↑ Kerry F, Sandberg R. Curs avansat de chimie organică: Per. din engleză, în 2 volume. — M.: Chimie, 1981.

Reacții chimice în chimia organică
Reacții de substituție	Reacții de substituție nucleofilă Reacții de substituție electrofilă Reacții de substituție radicală
Reacții de adaos	Reacții de adiție nucleofile Reacții de adiție electrofile Reacții de adiție radicală Reacții de cicloadiție
Reacții de eliminare	Reacții de eliminare heterolitică Reacții de eliminare periciclică Reacții de eliminare radicală
reacții de rearanjare	Rearanjamente nucleofile Rearanjamente electrofile Rearanjamente radicale
Reacții de oxidare și reducere	Reacții de oxidare Reacții de recuperare
Alte	Reacții nominale în chimia organică