Epoxizii ( oxiranii ) sunt heterocicluri saturate cu trei membri care conțin un atom de oxigen în ciclu [1] . Epoxizii sunt eteri ciclici, cu toate acestea, datorită tensiunii inelului cu trei membri, sunt foarte reactivi în reacțiile de deschidere a inelului.
Epoxizii inferiori - cu excepția oxidului de etilenă , care este gazos în condiții normale - sunt lichide cu miros eteric, ușor solubile în solvenți organici, punctele de fierbere ale epoxizilor sunt oarecum mai mari decât punctele de fierbere ale eterilor cu greutăți moleculare similare.
Lungimile legăturilor carbon-carbon ale inelului epoxidic sunt de 0,147 nm, legăturile carbon-oxigen sunt de 0,144 nm, iar unghiul la atomul de oxigen COC este de 61°24'. Spectrele IR conțin benzi de absorbție caracteristice ale vibrațiilor de întindere ale inelului la 1250 cm – 1 ; există și benzi la 950–810 cm – 1 și 840–750 cm– 1 .
Cele mai comune metode de sinteza epoxizilor sunt oxidarea selectiva a alchenelor (epoxidarea) si ciclizarea in timpul dehidrohalogenarii halohidrinelor sub actiunea bazelor.
Metoda de laborator pentru epoxidarea alchenelor este reacția Prilezhaev - interacțiunea alchenelor cu acizi percarboxilici în solvenți inerți nepolari sau slab polari:
Epoxidarea alchenelor poate fi efectuată și sub acțiunea altor compuși peroxid ( hidroperoxid de terț -butil , peroxid de hidrogen în mediu alcalin în timpul epoxidării compușilor carbonilici α, β-nesaturați), în industrie, oxidul de etilenă se obține prin oxidare catalitică de etilenă cu oxigenul atmosferic.
O altă metodă comună pentru sinteza epoxizilor este dehidrohalogenarea halohidrinelor sub acțiunea bazelor, care este o variantă intramoleculară a sintezei eterilor prin alchilarea halogenurilor de alchil cu alcoolați ( reacția Williamson intramoleculară ):
Această metodă pentru sinteza epoxizilor este utilizată și în industrie datorită disponibilității clorhidrinelor obținute prin reacția alchenelor cu clorul în prezența apei:
Datorită tensiunii unghiulare a inelului cu trei membri, epoxizii sunt mult mai reactivi decât eterii ciclici aciclici și netensionați. Reacțiile de deschidere a inelului cu nucleofili sunt cele mai caracteristice și cele mai importante în chimia epoxidilor.
Sub acțiunea nucleofililor, deschiderea inelului are loc conform mecanismului de substituție nucleofilă bimoleculară S N 2, în timp ce în cazul prezenței substituenților alchil sau arii în ciclul epoxidic, atacul nucleofilului este direcționat către atomul de carbon cel mai puțin substituit, reacția decurge stereospecific cu configurația păstrată.
Adăugarea nucleofilă la epoxizi poate fi catalizată de electrofili. Astfel, în cataliza acidă, protonarea atomului de oxigen are loc în prima etapă rapidă și reversibilă a reacției cu formarea unui cation oxoniu. Calea de reacție suplimentară depinde de stabilitatea ionului de oxoniu format. Dacă ionul oxoniu este stabil, atunci acesta suferă un atac nucleofil prin mecanismul S N 2:
În cazul epoxizilor substituiți, deschiderea cationului ciclic de oxoniu este posibilă cu formarea unui carbocation terțiar stabil, care este apoi supus atacului nucleofil prin mecanismul substituției monomoleculare S N 1. În acest caz, direcția de deschidere. a inelului epoxidic este opus celui observat în mecanismul S N 2: adăugarea nucleofilului are loc la atomul cel mai substituit de carbon din ciclul oxidului de etilenă.
Epoxizii se formează în corpul uman ca urmare a biotransformării compușilor străini - xenobiotice . Sursele de xenobiotice sunt activitățile antropice (poluarea aerului, apei, solului etc.) și factorii biologici (contaminarea produselor alimentare cu microorganisme patogene ). În procesul de biotransformare a unor xenobiotice ( compuși benzen , aromatici și poliaromatici) sub acțiunea sistemului enzimatic (sistem de oxidare microzomală), se formează un ciclu epoxidic, reacția însăși se numește epoxidare. Produsele rezultate sunt foarte reactive. Ele alchilează cu ușurință centrii nucleofili ai acizilor nucleici. Modificările în structura ADN -ului duc la o creștere a numărului de mutații .