O condensare a benzoinei (deseori numită reacție de condensare , din motive istorice) este o reacție între două aldehide aromatice , în special benzaldehida . Reacția este catalizată de nucleofili , cum ar fi anionul cianură sau carbenele N-heterociclice. Produsul de reacție este o aciloină aromatică cu benzoina ca compus de pornire [1] .
O versiune timpurie a acestei reacții a fost dezvoltată în 1832 de către Justus von Liebig și Friedrich Wöhler în timpul cercetărilor lor asupra uleiului de migdale amare [2] . Versiunea catalitică a acestei reacții a fost dezvoltată de Nikolai Zinin la sfârșitul anilor 1830 [3] [4] , mecanismul de reacție a fost propus în 1903 de AI Lapworth . [5]
În prima etapă, anionul cianura (format din cianura de sodiu ) reacționează cu aldehidele într-o reacție de adiție nucleofilă . Rearanjarea intermediarilor are ca rezultat o modificare a polarității grupării carbonil , care apoi adaugă o a doua grupare carbonil printr-o a doua adiție nucleofilă. Ca rezultat al transferului de protoni și al eliminării ionului de cianură, se formează benzoina. Această reacție este reversibilă .
Ionul de cianură are trei scopuri diferite în această reacție. Acesta acționează ca un nucleofil , facilitând eliminarea protonului, precum și a grupului părăsitor în etapa finală. Condensarea benzoinei este mai degrabă o dimerizare decât o condensare, deoarece moleculele mici, cum ar fi apa, nu sunt eliberate în timpul acestei reacții. Din acest motiv, reacția se mai numește și adiție de benzoină . În această reacție, cele două aldehide servesc unor scopuri diferite; o aldehidă servește ca donor de protoni, iar a doua ca acceptor. Benzoinele mixte, adică produse cu grupuri diferite de fiecare parte a moleculei, pot fi sintetizate în acest fel.
Reacția poate fi utilizată pentru aldehide alifatice cu catalizatori bazici în prezența sărurilor de tiazol ; mecanismul de reacție este în esență același. De asemenea, acești compuși sunt importanți în sinteza compușilor heterociclici . În plus, această reacție este posibilă cu enone , de exemplu cu metil vinil cetona ca reactiv pentru reacția Stetter.
În biochimie , coenzima tiamină este responsabilă pentru biosinteza compușilor asemănător aciloinei. Această coenzimă conține, de asemenea, o proporție de tiazol, care la deprotonare devine o carbenă nucleofilă.
Într-un studiu, o carbenă N-heterociclică special concepută (bază NHC legată de o sare de tiazol) a fost utilizată pentru a facilita condensarea intramoleculară enantioselectivă a benzoinei ( Schema 2 ) [6] .
Această concluzie a fost confirmată într-un alt studiu cu un NHC ușor modificat folosind DBU ca bază în loc de terț-butoxid de potasiu ( Schema 3 ) [6] .