Izomerie cis-trans

Izomeria cis-trans [1] [2] sau izomeria geometrică  este unul dintre tipurile de stereoizomerie : constă în posibilitatea ca substituenții să fie localizați pe una sau pe părțile opuse ale planului dublei legături sau ale inelului nearomatic. Toți izomerii geometrici sunt diastereomeri , deoarece nu sunt imagini în oglindă unul a celuilalt. Izomerii cis și trans se găsesc atât printre compușii organici, cât și printre cei anorganici. Termenii cis și trans nu sunt folosiți în cazul conformerelor , două forme geometrice care trec cu ușurință una în alta, în schimb se folosesc denumirile „syn” și „anti”.

Denumirile „ cis ” și „ trans ” provin din latină, în traducere din această limbă, cis înseamnă „pe o parte” [3] , iar trans înseamnă „  pe cealaltă parte” sau „opus”. Termenul „izomerie geometrică” conform IUPAC este considerat un sinonim învechit pentru izomerie cis - trans [4] .

Trebuie amintit că nomenclatura cis-trans descrie aranjamentul relativ al substituenților și nu trebuie confundată cu nomenclatura E,Z , care oferă o descriere stereochimică absolută și se aplică numai alchenelor .

Chimie organică

Dacă substituenții de pe diastereomer sunt localizați pe o parte a dublei legături, un astfel de izomer este desemnat ca cis - dacă sunt localizați pe părți opuse ale planului dublei legături, atunci acesta este izomerul trans . Un exemplu este mica hidrocarbură 2-butenă .

Compușii aliciclici prezintă, de asemenea , izomerie cis-trans , în care substituenții pot fi localizați pe una sau pe părțile opuse ale planului inelului. Un exemplu este 1,2-diclorociclohexanul:

trans -1,2-diclorociclohexan cis -1,2-diclorociclohexan

Diferența de proprietăți fizice

Izomerii cis și trans diferă în general prin proprietățile lor fizice. Aceste diferențe provin din diferențele de formă a moleculei, diferențele de distanță dintre substituenți și grupurile funcționale și diferențele de moment dipol general .

cis -2-pentene trans -2-pentene
cis -1,2-dicloretilenă trans -1,2-dicloretilenă
acid cis -butendioic
(acid maleic)		 acid trans
-butendioic (acid fumaric)
Acid oleic Acid elaidic

Diferențele pot fi mici, ca în cazul punctului de fierbere al alchenelor cu lanț drept, cum ar fi 2 - pentena , al căror izomer cis fierbe la 37°C și izomerul trans la 36°C [5] . Diferența dintre cis și trans devine și mai mare dacă există legături polarizate în moleculă, ca în 1,2-dicloretilenă . Izomerul cis în acest caz fierbe la 60,3 °C, dar izomerul trans fierbe la 47,5 °C [6] . În cazul izomerului cis , efectele celor două legături polare C-Cl se adună pentru a forma un dipol molecular puternic , care dă naștere la interacțiuni intermoleculare puternice (forțe Keesom) care se adaugă la forțele de dispersie și cresc punctul de fierbere. În izomerul trans , dimpotrivă, acest lucru nu se întâmplă, deoarece cele două momente ale legăturilor C-Cl sunt situate unul față de celălalt și se anulează unul pe celălalt fără a crea un moment dipol suplimentar (deși momentul lor cvadrupol nu este deloc zero) .

Cei doi izomeri geometrici ai acidului butendioic sunt atât de diferiți în proprietăți și reactivitate încât au primit chiar denumiri diferite: izomerul cis se numește acid maleic , iar izomerul trans se numește acid fumaric . Proprietatea cheie care determină punctul de fierbere relativ este polaritatea moleculei, deoarece îmbunătățește interacțiunile intermoleculare, ridicând astfel punctul de fierbere. În același mod, simetria determină punctul de topire, deoarece moleculele simetrice se împachetează mai bine în stare solidă, chiar dacă polaritatea moleculei nu se modifică. Un exemplu de astfel de dependență este acizii oleic și elaidic ; acidul oleic, izomerul cis , are un punct de topire de 13,4°C și devine lichid la temperatura camerei, în timp ce izomerul trans , acidul elaidic, are un punct de topire mai mare de 43°C, deoarece cu cât trans este mai direct Izomerul are un punct de topire mai dens. se împachetează și rămâne solidă la temperatura camerei.

Astfel , izomerii trans , fiind mai puțin polari și mai simetrici, au puncte de fierbere mai mici și puncte de topire mai mari, în timp ce izomerii cis , care sunt în general mai polari și mai puțin simetrici, au puncte de fierbere mai mari și puncte de topire mai mici, se dizolvă mai bine în apă sau inerți . solvenți și, de asemenea, au adesea o putere calorică mai mare , datorită stabilității lor mai mici [7] .

De asemenea, izomerii cis-trans ai acizilor dicarboxilici diferă în aciditate: acidul maleic ( cis ) este un acid mult mai puternic decât acidul fumaric ( trans ). Astfel, prima constantă de disociere pentru acidul fumaric pK a1 = 3,03, iar pentru acidul maleic pK a1 = 1,9. Dimpotrivă, constanta de disociere a celei de-a doua grupări carboxil pentru acidul fumaric este mai mare decât pentru acidul maleic și anume: pentru acidul fumaric pK a2 = 4,44, iar pentru acidul maleic pK a2 = 6,07. Datorită proximității spațiale a grupărilor carboxil în forma cis , tendința hidrogenului de a ioniza crește, astfel încât prima constantă a acidului maleic este mai mare. Cu toate acestea, este mai dificil pentru al doilea proton să depășească atracția a două grupări carboxil apropiate în izomerul cis , astfel încât a doua constantă de disociere a acidului maleic este mai mică decât cea a acidului fumaric [8] . Un principiu similar se aplică acizilor dicarboxilici aliciclici, totuși, pe măsură ce dimensiunea inelului crește, ar trebui să se ia în considerare și influența formei inelului neplanar [9] .

Constanta de cuplare spin-spin vicinală ( 3 J HH ), măsurată prin spectroscopie RMN , este mai mare pentru izomerii trans (interval: 12-18 Hz; medie: 15 Hz) decât pentru izomerii cis (interval: 0-12 Hz, medie: 8 Hz) [10] .

Stabilitate

De regulă, pentru sistemele aciclice, izomerul trans este mai stabil decât cis . Motivul pentru aceasta este, de obicei, de a spori interacțiunile sterice nedorite ale substituenților strâns distanțați în izomerul cis . Din același motiv, căldura specifică de ardere a izomerilor trans este mai mică decât cea a cis , ceea ce indică o stabilitate termodinamică mai mare [7] . Excepții de la această regulă sunt 1,2-difluoretilena, 1,2-difluorodiazenul (FN=NF), 1-bromopropenul-1 și alte câteva etilene substituite cu halogen și oxigen . În acest caz, izomerul cis se dovedește a fi mai stabil decât izomerul trans , deoarece între astfel de substituenți predomină nu forțele repulsive, ci forțele atractive (cum ar fi forțele londoneze ). În plus, din cauza volumului relativ mic de substituenți, nu apare o piedică sterică [11] [12] . Dintre 1,2-dihaloetilene, numai în 1,2-diiodoetilenă, izomerul trans este mai stabil decât izomerul cis , deoarece, datorită razei mari, atomii de iod experimentează o interacțiune spațială puternică dacă se află pe aceeași parte a dubla legătură [13] .

Interconversia izomerilor

Izomerii geometrici, a căror diferență este asociată cu poziția substituenților în jurul legăturii duble, diferă de formele stereoizomerice de un tip diferit - conformerii . Existența separată a izomerilor cis și trans este posibilă în esență numai datorită barierei energetice mari de rotație în jurul legăturii duble, care face posibilă existența separată a izomerilor cis și trans , în timp ce conformerii există doar sub formă de amestec de echilibru. Valoarea barierei de rotație în jurul legăturii duble în alchene simple este de 250-270 kJ/mol. Cu toate acestea, dacă pe de o parte sunt plasați donatori de electroni puternici (-SR), iar pe de altă parte grupări, acceptori de electroni puternici (-CN, -COC 6 H 5 ), polarizând astfel legătura dublă, aceasta va duce la o scădere semnificativă. în bariera de rotaţie. Bariera de rotație în jurul unei legături astfel polarizate poate fi redusă la 60-100 kJ/mol. Bariere de energie scăzută, când diferența de energie dintre izomerii cis-trans și conformeri este netezită, au fost găsite pentru derivații de amine ai esterului acetoacetic și ai enaminocetonelor. Se arată că poziția de echilibru în astfel de sisteme depinde de natura solventului. Astfel, în solvenții nepolari, enaminocetonele există 100% în forma cis stabilizată printr-o legătură internă de hidrogen, iar până la 50% din forma trans apare în solvenții polari [14] .

E,Z -nomenclatura

Notația cis - trans este bine aplicabilă numai pentru denumirea alchenelor izomerice cu două tipuri diferite de substituenți la dubla legătură, în moleculele complexe o astfel de nomenclatură devine prea vagă. În aceste cazuri, este utilizat sistemul de notație IUPAC E , Z , care determină în mod unic numele compușilor pentru toate cazurile posibile și, prin urmare, este util în special pentru denumirea alchenelor tri- și tetra-substituite. Acest sistem evită confuzia cu privire la grupurile care ar trebui considerate cis - sau trans - unul în raport cu celălalt.

Dacă cele două grupuri mai vechi sunt situate pe aceeași parte a legăturii duble, adică se află în poziția cis una față de cealaltă, atunci o astfel de substanță se numește izomer Z (din german  zusammen  - împreună). Când grupurile mai vechi sunt situate pe părți opuse ale dublei legături (în orientare trans ), atunci un astfel de izomer se numește izomer E (din german  entgegen  - opus). Ordinea de prioritate a grupurilor și atomilor este determinată de regulile lui Kahn-Ingold-Prelog . Pentru fiecare dintre cei doi atomi din dubla legătură, este necesar să se determine vechimea fiecărui substituent. Dacă ambii substituenți seniori sunt localizați pe aceeași parte a planului legăturii π , atunci această configurație este notată cu simbolul Z , dacă aceste grupuri sunt pe părți opuse ale planului legăturii π, atunci configurația este notată cu simbolul E [2] .

Trebuie remarcat faptul că nomenclaturile cis / trans și E , Z se bazează pe compararea diferiților substituenți pe alchene, astfel încât izomerul Z nu corespunde întotdeauna izomerului cis , iar izomerul E izomerului trans . De exemplu, trans -2-clorbutena-2 (cele două grupări metil C1 și C4, de pe coloana vertebrală a butenei-2a sunt în orientare trans ) este ( Z )-2-clorobutenă-2 (clorul este mai vechi decât metil, care, la rândul său, mai vechi decât hidrogenul, deci clorul și C4-metil sunt considerate a fi localizate împreună).

În chimia anorganică

Izomeria cis - trans se găsește și în compușii anorganici, în principal în diazene și compuși complecși .

Diazenes

Diazenele (și difosfenele înrudite ) prezintă izomerie cis-trans . Ca și în cazul compușilor organici, izomerul cis este mai reactiv, fiind singurul capabil să reducă alchenele și alchinele la alcani . Izomerul trans , apropiindu-se de alchenă, nu își poate alinia atomii de hidrogen pentru a reduce eficient alchena, în timp ce izomerul cis face față cu succes acestei sarcini datorită formei adecvate.

trans -diazen cis -diazen

Compuși complecși

Compușii anorganici de coordonare cu geometrie octaedrică sau pătrată plană sunt, de asemenea, subdivizați în izomeri cis , în care aceiași liganzi sunt situați unul lângă altul, și izomeri trans , în care liganzii sunt separați unul de celălalt.

De exemplu, există doi izomeri geometrici planari pătrați pentru Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , un fenomen pe care Alfred Werner l -a explicat în 1893. Izomerul cis cu denumirea completă cis -diclorodiaminoplatină (II) are activitate antitumorală, care a fost demonstrată de Barnett Rosenberg în 1969. Acum această substanță este cunoscută în chimioterapie sub denumirea scurtă de cisplatină . Izomerul trans ( transplatin ), în schimb, nu are activitate medicamentoasă. Fiecare dintre acești izomeri poate fi sintetizat pe baza efectului trans , ceea ce face posibilă obținerea predominant a izomerului dorit.

Pentru complexele octaedrice cu formula MX4Y2 , există și doi izomeri . (Aici M este un atom de metal, iar X și Y sunt liganzi de specii diferite.) În izomerul cis , doi liganzi Y sunt adiacenți unul altuia la un unghi de 90°, așa cum se arată pentru atomii de clor din cis- [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + în imaginea din stânga. În izomerul trans , arătat în dreapta, cei doi atomi de clor sunt situați la capete opuse ale diagonalei care trece prin atomul central de cobalt.

Un tip similar de izomerie a complecșilor octaedrici MX 3 Y 3  este izomeria gran-os- sau izomeria axială față, când un anumit număr de liganzi sunt în poziție cis sau trans unul față de celălalt. În gran - izomeri, liganzii de același tip ocupă vârfurile feței triunghiulare a unui octaedru, iar în izomerii oc , aceiași liganzi sunt în trei poziții adiacente, astfel încât doi liganzi se află pe părțile opuse ale atomului central și pe aceeași axă cu ea [15] .

Vezi și

Note

  1. ↑ Stereoizomerie // Enciclopedie chimică scurtă / Ed. I. L. Knunyants. - 1964. - T. 4.
  2. ↑ 1 2 Grandberg I. I. Chimie organică . - Nijni Novgorod: Butard, 2001. - S.  178 -179. — 672 p. — 10.000 de exemplare.  — ISBN 5710739545 .
  3. ↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis
  4. ↑ Ediția internet IUPAC Gold Book : „ izomerism geometric ”.
  5. ↑ Valori Chemicalland . Chemicalland21.com. Preluat: 22 iunie 2010.
  6. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (nespecificat) . — al 60-lea. - S. C-298.
  7. ↑ 12 martie , Jerry. Chimie organică avansată, reacții , mecanisme și structură  . — al 3-lea. - P. 111. - ISBN 0-471-85472-7 .
  8. ↑ V. M. Potapov. Stereochimie. - Moscova: Editura „Chimie”, 1976. - S. 426. - 696 p.
  9. ↑ E. Eliel. Stereochimia compușilor de carbon. - Moscova: Mir, 1965. - S. 184.
  10. ↑ Dudley H. Williams, Ian. Tabelul 3.27 // Metode spectroscopice în chimie organică  . - a 4-a rev.. - McGraw-Hill Education , 1989.
  11. ↑ Bingham, Richard C. Consecințele stereochimice ale delocalizării electronilor în sistemele π extinse. O interpretare a efectului cis manifestat de etilene 1,2-disubstituite și fenomene înrudite  //  J. Am. Chim. soc. : jurnal. - 1976. - Vol. 98 , nr. 2 . - P. 535-540 . - doi : 10.1021/ja00418a036 .
  12. ↑ Craig, N.C.; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, G.C.; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. Contribuția la studiul efectului Gauche. Structura completă a anti -rotamerului de 1,2-difluoretan  //  J. Am. Chim. soc. : jurnal. - 1997. - Vol. 119 , nr. 20 . - P. 4789 . doi : 10.1021 / ja963819e .
  13. ↑ V. M. Potapov. Stereochimie. - Moscova: Editura „Chimie”, 1976. - S. 429. - 696 p.
  14. ↑ V. M. Potapov. Stereochimie. - Moscova: Editura „Chimie”, 1976. - S. 428. - 696 p.
  15. ↑ Huey J. Chimie anorganică. Structura materiei și reactivitate / Per. din engleză / Ed. B. D. Stepena, R. A. Lidina. - Moscova: Chimie, 1987. - S. 337. - 696 p.
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
În cataloagele bibliografice