Tensiune (chimie)
În chimie , o moleculă suferă stres atunci când structura sa chimică este supusă unei deformări cauzate de forțele interne, ceea ce duce la o creștere a energiei interne în comparație cu un compus de referință fără deformare. Energia internă a unei molecule constă din suma tuturor energiilor „depozitate” în interiorul acesteia. O singură formă a unei molecule tensionate care diferă de toate celelalte se numește conformer . O moleculă tensionată are o energie suplimentară pe care un compus nestresat nu o are. Această energie suplimentară, sau energie de tensiune , poate fi comparată cu un arc comprimat . Așa cum un arc comprimat trebuie menținut în loc pentru a împiedica eliberarea energiei sale potențiale , o moleculă poate fi menținută într-o conformație nefavorabilă din punct de vedere energetic prin legăturile chimice din interiorul ei. Fără aceste legături chimice care țin conformerul în loc, energia de tensiune ar fi imediat eliberată.
Scurtă definiție
Termodinamica
Echilibrul a doi conformere este determinat de diferența de energie Gibbs a acestor conformații. Această diferență de energie este utilizată pentru a determina constanta de echilibru pentru două conformații:
Transformarea cu scăderea energiei Gibbs are loc spontan, iar conformația energetică inferioară este mai stabilă. O conformație moleculară cu energie mai mare, foarte tensionată, se schimbă spontan într-o conformație cu energie mai mică.
Entalpia și entropia sunt legate de energia Gibbs prin ecuația (la temperatură constantă ):
Entalpia este de obicei cel mai important parametru termodinamic pentru determinarea unei conformații moleculare mai stabile. Deși există mai multe tipuri de stres, energia stresului de orice fel este asociată cu slăbirea legăturilor din interiorul moleculei. Deoarece entalpia este de obicei parametrul cel mai important, entropia poate fi adesea neglijată. Cu toate acestea, dacă diferența de entalpie a celor două conformații este neglijabilă, atunci entropia poate juca un rol important. De exemplu , n-butanul are două conformații posibile: anti- și gauche. Anticonformația este mai stabilă cu 3,7 kJ/mol. La temperatura camerei, 82% butan este de așteptat să fie în anti-conformație și 18% în conformația gauche. Cu toate acestea, sunt posibile două conformații gauche și o singură anti-conformație. Astfel, contribuția entropiei în favoarea conformației gauche este de 1,67 kJ/mol. În realitate, distribuția conformațiilor este 70% anti și 30% gosh.
Definiția molecular stress
Entalpia standard de formare (ΔfH ° ) a unui compus este descrisă ca modificarea entalpiei atunci când un compus este format din elementele simple pe care le conține . Când entalpia de formare diferă de valoarea așteptată sau valoarea de referință pentru un anumit compus, această diferență poate fi adesea atribuită stresului. De exemplu, valoarea lui Δ f H ° pentru ciclohexan este -125,2 kJ/mol, iar pentru metilciclopentan -106,8 kJ/mol. În ciuda faptului că ambii compuși au aceleași atomi și legături între ei, metilciclopentanul are mai multă energie internă decât ciclohexanul. Diferența de energie poate fi explicată prin tensiunea inelului a inelului cu cinci atomi de metilciclopentan, care nu este prezent în ciclohexan. Experimental, energia de stres este adesea determinată folosind căldura specifică de ardere
Determinarea energiei de stres într-o moleculă necesită cunoașterea energiei interne așteptate într-o moleculă fără stres. Există două moduri de a o recunoaște. În primul rând, se poate compara energia cu o moleculă fără tensiune, ca în exemplul din paragraful anterior cu metilciclopentan . Din păcate, găsirea conexiunii potrivite este adesea dificilă. O modalitate alternativă ar fi să folosiți teoria incrementului grupului Benson . Atâta timp cât există incremente adecvate de grup pentru atomii dintr-un compus, valoarea Δf H ° poate fi prezisă. Dacă valoarea experimentală a lui Δf H ° diferă de valoarea prezisă a lui Δf H ° , atunci diferența de energie poate fi atribuită energiei de tensiune.
Tipuri de tensiune
Tensiunea Van der Waals
Stresul Van der Waals sau stresul steric apare atunci când atomii sunt forțați să se apropie unul de celălalt la o distanță mai mică decât o permit razele lor van der Waals . În special, tensiunile van der Waals sunt considerate a fi o formă de stres în care atomii care interacționează sunt la cel puțin patru legături unul de celălalt. Mărimea stresului steric în astfel de molecule depinde de mărimea grupurilor care interacționează. De exemplu, grupările terț-butil ocupă mult mai mult spațiu decât grupările metil și, prin urmare, experimentează interacțiuni sterice mai mari.
Efectele stresului steric în reacția trialchilaminelor și trimetilborului au fost studiate de laureatul Nobel Herbert Brown și colab.. Ei au descoperit că, pe măsură ce dimensiunea grupărilor alchil de pe amine a crescut, constanta de echilibru a scăzut. Schimbarea echilibrului a fost atribuită tensiunii sterice a grupărilor amină alchil și a grupărilor bor metil
Tensiune sin-pentanExistă situații în care conformațiile aparent identice nu sunt egale în energia de stres. Tensiunea sin-pentan este un astfel de caz. Există două moduri diferite de a aduce ambele legături centrale în n-pentan în conformația gauche, dintre care una este cu 12,6 kJ/mol mai mare în energie decât cealaltă. Când două legături substituite cu metil se rotesc de la conformația anti- la gauche în direcții diferite, molecula ia o formă asemănătoare ciclopentanului în care cele două terminale -CH₃ se apropie reciproc. Dacă legăturile se rotesc în aceeași direcție, acest lucru nu se întâmplă. Tensiunea sterica dintre grupările metil terminale explică diferența de energii dintre cele două conformații similare vizual, dar foarte diferite ale pentanului.
Tensiunea alilicăTensiunea alil, sau tensiunea A 1.3 , este strâns legată de tensiunea sin-pentanului. Un exemplu de stres alil poate fi văzut în molecula pentenă-2 . Substituentul etil al alchenei poate fi rotit astfel încât gruparea metil terminală se apropie de gruparea metil vicinală a alchenei. Aceste tipuri de compuși adoptă de obicei o structură mai liniară pentru a evita tensiunea sterică între substituenți.
1,3-tensiune diaxialăTensiunea 1,3-diaxială este o altă formă de tensiune similară cu sin-pentanul. În acest caz, tensiunea apare din cauza interacțiunilor sterice dintre substituentul ciclohexan („α”) și interacțiunile gauche dintre substituentul alfa și ambii atomi de carbon metilen , la 2 legături distanță de substituentul în cauză (adică, interacțiuni 1,3-diaxiale) . Când substituentul este axial, se apropie de hidrogenul gamma axial. Mărimea tensiunii depinde foarte mult de mărimea substituentului și poate fi redusă prin formarea conformației scaunului de bază prin plasarea substituentului în planul ecuatorial. Diferența de energie dintre conformații se numește valoare A și este bine cunoscută pentru diferiți substituenți. Valoarea A este un parametru termodinamic important și a fost măsurată inițial la egalitate cu alte metode folosind ecuația energiei Gibbs .
Tensiunea la torsiune
Tensiunea de torsiune este rezistența la rotație a legăturilor. În moleculele ciclice, se mai numește și tensiune Pitzer.
Stresul de torsiune apare atunci când atomii separați de trei legături sunt aranjați într-o conformație eclipsată , în loc de conformația împiedicată mai stabilă . Bariera de rotație între conformațiile de etan împiedicate este de aproximativ 12,1 kJ/mol. Inițial, s-a crezut că bariera de rotație este asociată cu interacțiunea sterica între atomii de hidrogen vicinali, dar raza van der Waals a atomului de hidrogen este prea mică pentru a juca vreun rol. Studii recente au arătat că conformația împiedicată poate fi mai stabilă datorită efectului hiperconjugativ . Rotirea din această conformație întrerupe această forță de stabilizare.
Moleculele mai complexe, cum ar fi butanul, au mai mult de o posibilă conformație împiedicată. Anti conformația butanului este cu aproximativ 3,8 kJ/mol mai stabilă decât conformația gauche. Ambele aceste conformații împiedicate sunt mult mai stabile decât conformația împiedicată. În loc de un efect hiperconjugativ, ca în etan , energia de stres din butan se datorează atât interacțiunilor sterice dintre grupările metil , cât și stresului unghiular cauzat de aceste interacțiuni.
Tensiunea inelului (stresul unghiular)
Conform teoriei respingerii perechilor de electroni de legături moleculare, geometria preferată a unei molecule este aceea în care atât electronii de legătură, cât și cei nelegatori sunt cât mai îndepărtați unul de celălalt. Pentru un atom de carbon în diferitele sale hibridizări, există unghiuri de legătură ideale , deci pentru hibridizarea sp³ spațială, unghiul ideal este un unghi tetraedric de 109 ° 5 ', pentru hibridizarea sp² este de 60 °, iar pentru sp plat - 120 °. În molecule, aceste unghiuri sunt destul de des mai ascuțite sau mai stupide decât valoarea optimă. Acest stres se numește stres unghiular sau stres Bayer. Cel mai simplu exemplu de stres unghiular sunt cicloalcanii cu ciclu mic, cum ar fi ciclopropanul sau ciclobutanul, care vor fi descriși mai jos. În plus, ecranarea sau tensiunea Pitzer este adesea observată în sistemele ciclice. Acestea și posibilele interacțiuni interciclice au fost rezumate mai devreme de C. G. Brown ca stres intern sau stres I. Mecanica moleculară sau abordările câmpului de forță fac posibilă calcularea unor astfel de contribuții la stres, care pot fi apoi legate, de exemplu, de ratele de reacție sau de echilibre. Multe reacții ale compușilor aliciclici , inclusiv reacții de echilibru, redox și solvoliză, fiecare dintre acestea fiind caracterizată printr-o tranziție între stările sp² și sp³ în centrul de reacție, se corelează cu diferențele corespunzătoare de energie de stres (sp² - sp³). Datele reflectă în cea mai mare parte unghiuri vicinale nefavorabile în inelele de dimensiuni medii, așa cum este ilustrat de o creștere bruscă a ratei de reducere a cetonelor cu mărire (Fig. 1). Un alt exemplu este solvoliza tosilaților cap de pod cu diferența de energie sterica dintre derivații de bromură corespunzători (sp³) și ionul carbeniu ca model de stare de tranziție sp². (Fig. 2)
| Marimea inelului | Energia de tensiune (kJ * mol - 1 ) | Marimea inelului | Energia de tensiune (kJ * mol - 1 ) | |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 115,0 | zece | 51.9 | |
| patru | 110,0 | unsprezece | 47.3 | |
| 5 | 25.9 | 12 | 17.15 | |
| 6 | 0,4 | 13 | 21.76 | |
| 7 | 25.9 | paisprezece | 7.9 | |
| opt | 40,6 | cincisprezece | 7.9 | |
| 9 | 52.7 | 16 | 8.4 |
În principiu, stresul unghiular poate apărea și în compușii aciclici, dar acest fenomen este rar.
Cicluri miciCiclohexanul este considerat standardul în determinarea tensiunii inelare în cicloalcani și este în general recunoscut că practic nu există energie de stres în el. În comparație, cicloalcanii mai mici au energii de stres mult mai mari datorită stresului unghiular crescut.
Ciclopropanul este similar cu un triunghi, prin urmare are unghiuri de legătură CCC de 60°, cu mult sub unghiul sp³ tetraedric așteptat de 109°. În plus, atomii de hidrogen din propan se întunecă reciproc. Energia de stres pentru ciclopropan este de 115 kJ/mol.
Ciclobutanul experimentează o tulpină similară, cu unghiuri de legătură CCC de 88° (toți atomii săi nu sunt în același plan) și eclipsat de atomii de hidrogen. Energia de stres pentru ciclobutan este de 110 kJ/mol.
Tensiunea inelului poate fi mult mai mare în sistemele biciclice . De exemplu, pentru biciclobutan, C 4 H 6 , cunoscut ca unul dintre cei mai stresați compuși care pot fi izolați la scară largă, energia de stres este de 267 kJ/mol
Tensiunea transanularCiclurile medii (7-13 atomi de carbon în inel) suferă mai multă stres decât ciclohexanul, în principal din cauza deviației unghiurilor vicinale sau a tensiunii Pitzer. Calculele mecanicii moleculare arată că stresul transanular nu joacă un rol semnificativ. Cu toate acestea, reacțiile transanulare, cum ar fi schimbările de 1,5 în reacțiile de substituție cu ciclooctan, sunt bine cunoscute.
Sisteme bicicliceEnergia de stres în sistemele biciclice este adesea suma energiilor de stres din fiecare inel individual. Acesta nu este întotdeauna cazul, deoarece uneori fuziunea inelelor provoacă stres suplimentar.
Stresul în sistemele alostericeÎn sistemele alosterice sintetice , există adesea doi sau mai mulți conformeri cu stabilități diferite datorită efectului stresului. Cooperarea pozitivă, de exemplu, rezultă din legarea crescută a substratului A la conformerul C2, care se formează prin legarea moleculei efectoare E. Dacă conformerul C2 are aceeași stabilitate ca și celălalt conformer echilibrat C1, va rezulta potrivirea indusă de substratul A. în legarea lui A la C2 și în absența efectorului E. Numai dacă stabilitatea conformerului C2 este semnificativ mai mică, ceea ce înseamnă că în absența efectorului E, cantitatea de C2 este mult mai mică decât cea a C1, va crește raportul K2/K1, care măsoară eficiența semnalului alosteric. Raportul K2/K1 poate fi direct legat de diferența de energie de stres între conformerii C1 și C2; dacă este scăzută, concentrațiile mai mari de A se vor lega direct de C2 și vor face efectorul E ineficient. În plus, timpul de răspuns al unor astfel de comutatoare alosterice depinde de starea de tensiune a tranzițiilor conforme între transformări.