Teoria respingerii perechilor de electroni

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 17 mai 2020; verificările necesită 6 modificări .

Teoria respingerii perechilor de electroni ale învelișului de valență (VEPR) este una dintre abordările în chimie care este necesară pentru a explica și prezice geometria moleculelor . Conform acestei teorii , molecula va lua întotdeauna forma în care repulsia perechilor de electroni exterioare este minimă ( principiul energiei minime ).

Istorie

În 1940, N. Sidgwick și G. Powell au propus un model de repulsie a perechilor de electroni , care a fost dezvoltat ulterior (1957) de R. Gillespie și R. Nyholm . Principalele idei ale acestei abordări, aplicabile numai compușilor elementelor intranzitive , sunt următoarele:

Configurația legăturii unui atom multivalent (sau ion ) este determinată numai de numărul de perechi de electroni de legătură și nelegare din învelișul de valență a atomului central.
Orientarea norilor de perechi de electroni de orbitali de valență este determinată de repulsia reciprocă maximă a electronilor care îi umplu.

Descriere

Dacă natura forțelor de respingere reciprocă a perechilor de electroni ar avea un caracter pur electrostatic, aceste forțe ar fi determinate de relația ( ), unde . Cu toate acestea, pe lângă interacțiunea electrostatică, perechile de electroni din diferiți orbitali moleculari localizați (OVM) experimentează repulsie datorită principiului Pauli , prin urmare, în expresia forțelor , unde este distanța dintre „centrele de greutate” ale norilor de perechi de electroni LMO, . Problema găsirii locației centrelor norilor de perechi de electroni care sunt respinse în conformitate cu valori egale pentru toate perechile este echivalentă cu problema plasării mai multor particule pe suprafața unei sfere la distanța maximă una de cealaltă. . Această problemă este rezolvată strict pentru numărul de particule de la 2 la 12 și dă următorul rezultat: $r^{-n)$ $n=2$ $F\thicksim 1/r^{n)$ $(unu)$ $r$ $n\rightarrow \infty$ $(unu)$ $r$

Tabelul 1. Configurația legăturii atomului central A în funcție de numărul de perechi de electroni q din orbitalii săi de valență.

q	Configurare
2	Liniar
3	Triunghi echilateral
patru	Tetraedru
5	Bipiramida trigonală
6	Octaedru
7	Octaedru cu vârf suplimentar
opt	Antiprismă pătrată
9	Prismă triunghiulară cu trei vârfuri suplimentare
zece	Antiprismă pătrată cu două vârfuri suplimentare
unsprezece	Icosaedru fără un vârf
12	icosaedru

În tabelul 1, numărul q include perechile de electroni atât pe OVM-uri cu legături, cât și pe cele fără legături, adică perechile de electroni neîmpărțiți. Gillespie a introdus denumirea X pentru perechile de electroni de legătură și E pentru perechile de electroni care nu leagă, ținând cont de aceste denumiri, configurația geometrică a moleculelor de tipul AX n E m poate fi reprezentată după cum urmează . După cum se poate observa din datele din tabelul 2 (sunt date câteva exemple), în cadrul teoriei EPVO, pentru a determina topologia legăturilor atomului central în moleculele formate din elemente netranziționale, este necesar doar să se numără numărul de perechi de electroni din orbitalii legatori și nelegatori și plasați-le pe axele poliedrului corespunzător.

Tabelul 2-3. Geometria structurii moleculelor de tip AX n E m fără legături multiple.

Numărul total de perechi de electroni.	Geometrie
Numărul total de perechi de electroni.	0 perechi de electroni singuri	1 pereche de electroni singuri	2 perechi de electroni singuri	3 perechi de electroni singuri
2	Liniar
3	Triunghi echilateral	distorsionat
patru	Tetraedru	piramidă trigonală	distorsionat
5	Bipiramida trigonală	Disfenoid	în formă de T	Liniar
6	Octaedru	piramidă pătrată	pătrat plat
7	Bipiramidă pentagonală	Piramida pentagonală	Pentagon

Tipul de moleculă	Configurare	Exemple
AX 1 E 0	diatomic	HF , O2 _
AX2E0 _ _ _	Liniar	BeCI2 , HgCI2 , CO2 _ _
AX 2 E 1	distorsionat	N02- , S02 , O3 _ _ _ _
AX 2 E 2	distorsionat	H20 , OF 2 _ _
AX 2 E 3	Liniar	XeF 2 , I 3 −
AX 3 E 0	Triunghi echilateral	BF3 , CO32− , NO3− , SO3 _ _ _ _ _ _
AX 3 E 1	piramidă trigonală	NH3 , PCl3 _ _
AX 3 E 2	în formă de T	CLF3 , BrF3 _ _
AX 4 E 0	Tetraedru	CH4 , PO43- , SO42- , Cl04- _ _ _ _ _ _ _
AX 4 E 1	Disfenoid ("Swing")	SF4 _
AX 4 E 2	Geometrie plano-pătrată	XEF 4
AX 5 E 0	Bipiramida trigonală	PCl 5
AX 5 E 1	piramidă pătrată	CLF5 , BrF5 _ _
AX 5 E 2	Pentagon	XEF 5- _
AX 6 E 0	Octaedru	SF6 _
AXE 6 E 1	Piramida pentagonală	XeOF 5 - , IOF 5 2-
AX 7 E 0	Bipiramidă pentagonală	DACA 7

† Aranjarea perechilor de electroni, inclusiv a celor liberi (marcate cu galben)

‡ Geometrie (fără perechi de electroni liberi)

Dezvoltarea teoriei EPVO și exemple

O pereche de electroni neîmpărtășită ocupă un volum mai mare decât o pereche de electroni într-un orbital implicat în formarea unei singure legături. Forța de respingere a perechilor de electroni dintr-un înveliș de valență dat scade în următoarea ordine: pereche singură - pereche singură (E - E) > pereche singură - pereche de legătură (E - X) > pereche de legătură - pereche de legătură (X - X).
Această ipoteză rezultă din argumente atât de simple, cum ar fi aceea că perechea de electroni singuratică se află în câmpul unui singur nucleu atomic pozitiv și, prin urmare, este mai difuză decât perechea de electroni de legătură, care suferă comprimarea de către câmpul de sarcini a două nuclee atomice. Aceasta duce la concluzia că într-o serie de molecule izoelectronice (adică care conțin un număr egal de perechi de electroni în învelișul de valență), perechea singură, care înlocuiește perechea de electroni de legătură, tinde să ocupe mai mult spațiu în jurul atomului. Acest lucru reduce unghiurile de legătură dintre legături, de exemplu, în serie

Abaterile de la orientarea complet simetrică a legăturilor dintr-o moleculă de tipul AX 5 E, AX 4 E, AX 3 E 2 au o explicație similară .
Deoarece repulsiile perechilor de electroni de tip E-X domină peste repulsiile X-X, unghiurile de legătură XAX sunt oarecum comprimate
:
În legătură directă cu datele privind volumele efective de legături și perechile de electroni neîmpărțiți, există o consecință atât de importantă precum poziția că, în moleculele de tipul AX 4 E, AX 3 E 2 , AX 2 E 3 , forma geometrică a care este derivat din structura unei bipiramide trigonale, perechile de electroni ocupă întotdeauna poziții ecuatoriale (vezi Tabelul 2-3 )

Acest lucru se explică prin faptul că în structura h există doar două interacțiuni E-X nefavorabile ale perechilor de electroni atunci când axele lor formează un unghi de 90°. Există trei astfel de interacțiuni nefavorabile în structura i (h topomeric).
Volumul perechii de electroni implicate în formarea legăturilor scade odată cu creșterea electronegativității ligandului.
Un ligand mai electronegativ atrage mai puternic norul de electroni comun al perechii de legătură, ceea ce poate fi reprezentat ca o compresie suplimentară a acestui nor. Această pereche de electroni va fi mai îndepărtată de atomul central și va experimenta mai puțină repulsie față de alte perechi de electroni învecinate. Toate acestea vor duce la faptul că unghiurile de valență formate de legăturile atomului central cu cei mai mulți liganzi electronegativi ar trebui să aibă cele mai mici valori.
Efectul modificărilor electronegativității liganzilor asupra unghiurilor de legătură este ilustrat prin compararea moleculelor de NH3 și NF3 . Electronegativitatea ridicată a fluorului reduce dimensiunea perechii pe legăturile N–F, ca urmare, unghiurile FNF sunt de numai 102 °, ceea ce este cu 5 ° mai mic decât unghiurile HNH în amoniac. Aceeași tendință se observă în seriile PI 3 (102°), PBr 3 (101,5°), PCl 3 (100,3°), PF 3 (97,8°). Un exemplu interesant este molecula (
CH3 ) 2PF3 .
Unghiurile de legătură din această moleculă scad în ordinea CPC > CPF > FPF, corespunzătoare ordinului de creștere a electronegativității liganzilor.
De remarcat că, dacă considerăm o pereche de electroni neîmpărtășită ca un fel de ligand imaginar (ligand fantomă) cu o electronegativitate extrem de scăzută, regulile 1 și 2 se generalizează ușor.
Cele două perechi de electroni ale unei legături duble sau cele trei perechi de electroni ale unei legături triple ocupă mai mult spațiu decât perechea de electroni a unei legături simple.
Această regulă este principală atunci când se ia în considerare structura geometrică a moleculelor care conțin legături multiple. Ca și în cazul altor molecule, determinarea configurației legăturii atomului central se bazează pe selecția perechilor de electroni de legături σ și a electronilor neîmpărțiți. Electronii legăturilor π nu sunt luați în considerare în această etapă. Deci, de exemplu, pentru a determina forma moleculei S0 2 (k), este necesar să se țină cont de faptul că din șase electroni din învelișul de valență a sulfului, doi sunt cheltuiți pentru formarea a două legături π . Dintre restul de patru, doi formează legături a cu electronii neîmpărțiți ai atomilor de oxigen, iar doi rămân sub forma unei perechi singuratice. Astfel, este necesar să se țină cont de orientarea relativă a norilor a trei perechi de electroni, care, în conformitate cu datele din tabel. 4 duce la configurația colțului.
În tabel. Figura 5 prezintă date despre structura geometrică a unei game largi de molecule de elemente netranzitorii cu legături multiple. Deoarece o legătură multiplă conține mai mult de o pereche de electroni, norul său de electroni ocupă mai mult spațiu decât perechea de electroni a unei singure legături. Mărimea norului de electroni cu dublă legătură în comparație cu dimensiunea orbitalului perechii de electroni singuri nu este bine definită. De obicei, dimensiunile lor sunt luate egale. Dimensiunea mai mare a legăturii multiple este văzută din exemplele de molecule de tip X2CO și X2C=CH2 , molecule de tip piramidal X2SO , molecule tetraedrice de tip POX 3 . Din Tabel. 5 arată că unghiul ХСХ este întotdeauna mai mic de 120°, unghiul ХS0 este mai mare decât unghiul ХSХ. Tabelul 4. Structura geometrică a moleculelor de elemente netranziționale care conțin legături multiple.

Numărul total de perechi de electroni de orbitali σ și orbitali nelegați	Numărul de legături σ	Numărul de perechi singure	Configurare link	Exemple
2	2	0	Liniar	,
3	3 2	0 unu	triunghiular colţ	,
patru	patru 3 2	0 unu 2	tetraedric Piramidal colţ	,
5	5 patru	0 unu	Bipiramida trigonală Bisfenoid
6	6	0	octaedral

Este important de subliniat faptul că concluziile teoriei EPVO privind structura geometrică a moleculelor sunt ușor de extrapolat la molecule și ioni mai complexe decât cele considerate în tabelul 1. 2-5. În fiecare caz, este necesar să se izoleze un fragment care conține un atom central care coordonează alți atomi sau grupurile acestora în jurul său și să se stabilească numărul și tipul de perechi de electroni care înconjoară acest atom. Astfel, nu este dificil să se determine, de exemplu, structura moleculei P4 . Fiecare atom de fosfor din el are trei vecini și, în plus, păstrează o pereche de electroni neîmpărțită. Prin urmare, ar trebui realizată o configurație tetraedrică a axelor perechilor de electroni, corespunzătoare structurii moleculare l:

Moleculă	Unghi, grade		Moleculă	Unghi, grade
Moleculă	XCX	CXO	Moleculă	XCX	XCC
F2CO _ _	108,0	126	H 2 CH \u003d CH 2	116,8	122
CH 3 COF	110	128; 122	H2C = CHF	115.4	123,3; 120,9
Cl2CO _ _	111.3	124,3	H2C = CF2 _	109.3	125,3
H2CO _ _	115,8	122.1	H 2 C \u003d CCl 2	114	123
( NH2 ) 2CO _	118	121	F2C = CH2 _	110	125
( NH2 ) 2CS _	116	122	F2C = CFC1	114	123
Moleculă	XSX	XSO	Moleculă	XPX	XPO
F 2 SO	92,8	106,8	POF 3	101.3	113
Br2SO _ _	96	108	POCl 3	103.3	112
( CH3 ) 2SO _	100	107	POBr 3	108	110
( C6H5 ) 2SO _ _ _	97,3	106.2	PSF 3	100,3	113,8

În același mod, ajungem la o configurație de legătură piramidală a atomului de seleniu (m) în dioxidul de seleniu polimeric (SeO 2 ) n , structura unghiulară a lanțului polimeric al cristalului de HF (n). Prevederile teoriei EPVO sunt utile în determinarea structurii nu numai a moleculelor și ionilor stabili, ci și pentru descrierea orientării relative a grupurilor în complexe metastabile și chiar a stărilor de tranziție ale reacțiilor de adiție și substituție. De exemplu, în deplin acord cu datele calculelor riguroase, structura bipiramidală trigonală a stării de tranziție în reacția de substituție bimoleculară la centrul de carbon sp 3 este prezisă:

Într-adevăr, cele cinci perechi de electroni care înconjoară atomul de carbon central în starea de tranziție a reacției de substituție determină structura lui p.

Dezavantajele teoriei EPVO și abaterile de la predicțiile sale

Ca orice teorie aproximativă bazată pe un model sau altul, teoria EPVO se confruntă cu o serie de dificultăți predeterminate de deficiențele modelului de bază. Să subliniem unele dintre ele.

1 După cum sa menționat în secțiunile anterioare, teoria este aplicabilă descrierii structurii moleculare numai a elementelor netranziționale, adică a elementelor care nu au învelișuri electronice interioare incomplete. Faptul este că prezența unor astfel de învelișuri, de exemplu, d -electroni în atomii elementelor de tranziție , duce la abateri de la simetria sferică a distribuției electronilor de bază. Aceasta, la rândul său, duce la faptul că distribuția norilor de perechi de electroni în spațiu în raport cu atomul central nu se supune exact relației (1). Aceste abateri sunt vizibile în special cu un număr semnificativ (6-9) de electroni în învelișurile d ale elementelor de tranziție .

2 Participarea orbitalilor d la legăturile formate din elemente de perioade inferioare conduce, de asemenea, la abateri de la geometria așteptată pe baza conceptelor teoriei EPVO. Un exemplu binecunoscut este distorsiunea unghiulară a moleculelor de halogenuri alcalino-pământoase. Aceste abateri sunt ilustrate în tabel. 6.

Tabelul 6. Configurația legăturii în moleculele de halogenură de metal alcalino-pământos MX 2 (configurație l-liniară, y-unghiulară)

	F	Cl	Br	eu
Fi	l	l	l	l
mg	la	l	l	l
Ca	la	l	l	l
Sr	la	la	l	l
Ba	la	la	la	la

Motivele acestor abateri sunt cauzate de modificări ale tipului de orbitali ai atomului central care formează legături cu halogenii, trecerea de la tipul sp la tipul sd pe măsură ce numărul atomic al elementului și electronegativitatea ligandului crește. . Teoria EPVO, spre deosebire de conceptele de LMO și teoria hibridizării AO, nu ia în considerare în mod direct tipul de orbitali de perechi de electroni, ceea ce nu permite să se ia în considerare diferențele individuale subtile.

3 La compușii de tipul AX 6 E și alții cu un număr mare de coordonare al atomului central, perechea de electroni neîmpărtășită este stereochimic inertă și structura corespunde configurației obținute fără a lua în considerare perechea de electroni E. Astfel, anionii SbCl 6 3- , TeCl 6 2- au o structură octaedrică, deși ei, ca și hexafluorura de xenon XeF 6 , conțin șapte perechi de electroni în învelișul de valență. Totuși, XeF6 , în conformitate cu teoria EPVO, are structura unui octaedru neregulat (Tabelul 3), în timp ce în acești anioni toate legăturile sunt echivalente. Un alt exemplu este Сs 2 [XeF 8 ] 2- Anionul acestei săruri, în care atomul central este înconjurat de nouă perechi de electroni, contrar așteptărilor teoriei, are structura unei antiprisme pătrate. Motivul pentru abaterile notate este că una dintre perechile de electroni de valență, și anume ns 2 , este foarte localizată și diferă brusc în proprietățile sale de caracteristicile celorlalte perechi de electroni.

4 Se observă discrepanțe semnificative cu predicțiile teoriei EPTR pentru compușii cu legături foarte polare apropiate de tipul ionic. Astfel, molecula de Li 2 O , care aparține tipului AX 2 E 2 , are o formă mai degrabă liniară decât unghiulară. Acesta din urmă este de înțeles din considerente electrostatice dacă reprezentăm Li 2 O sub forma unei structuri ionice Li + 0 2- Li + .

5 Caracteristicile substituenților X nu sunt de fapt luate în considerare în teoria HEPA. Pe lângă predicțiile incorecte pentru compușii ionici, acest lucru duce la predicții inexacte pentru compușii în care X este un sistem conjugat π . Astfel, anionii AX 3 E de tip C (CN) 3 - , C (NO 2 ) 3 - nu au forma piramidală așteptată, ci plană datorită faptului că aceasta din urmă oferă cele mai bune condiții pentru includerea unui pereche de electroni singură într-un sistem π comun . În ciuda deficiențelor observate, conceptele teoriei EPTR sunt extrem de utile și, atunci când sunt aplicate corespunzător, sunt suficient de fiabile pentru a explica și prezice caracteristicile structurale ale moleculelor și ionilor formați din elemente de netranziție într-o mare varietate de stări de valență. Teoria EPVO poate servi ca exemplu de concept teoretic simplu și eficient care permite să prezică detaliile principale ale structurii moleculare fără a efectua calcule laborioase.

Dimensiunile norilor de electroni ale perechilor de electroni

În teoria respingerii perechilor de electroni, informațiile despre volumul perechilor de electroni sunt de mare importanță. O estimare aproximativă a volumului perechilor de electroni se realizează folosind modelul sferelor dure [1] . Conform acestui model, lungimea legăturii covalente d este egală cu suma razelor a două nuclee atomice și diametrul perechii de electroni de legătură:

d = r A miez + r B miez + 2r e ,

Unde r e este raza perechii de electroni de legătură (orez)

Pentru o moleculă diatomică homonucleară, raza covalentă a atomului este rcov = ½ d, deci este valabilă următoarea relație [1] :

r kov = r schelet + r e sau r e = r kov - r schelet

Din acest raport, se obișnuiește să se calculeze razele perechilor de electroni ale majorității elementelor, folosind valorile razelor covalente și ale razelor ionice , care corespund dimensiunilor nucleelor atomice. [unu]

Lectură recomandată

Gillespie R. Geometria moleculelor / Per. din engleza. E. Z. Zasorina și V. S. Mastryukov, ed. Yu. A. Pentina. — M .: Mir, 1975. — 278 p.
Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M. - Rostov-pe-Don: Phoenix, 1997. - S. 397-406. — ISBN 5-222-00106-7 .
Chimie anorganică modernă WL Jolly ISBN 0-07-032760-2
Cutie VGS. Journal of Molecular Modeling, 1997, 3, 124-141.
https://www.jstor.org/pss/97507 NVSidgwick și HMPowell, Proc.Roy.Soc.A 176, 153-180 (1940) Bakerian Lecture. Tipuri stereochimice și grupuri de valență
R. J. Gillespie și R. S. Nyholm, Quart. Rev. 11, 339 (1957)
R. J. Gillespie, J. Chim. Educ. 47, 18 (1970)
Baran, E (2000). „Amplitudini medii ale vibrațiilor anionilor piramidali pentagonali XeOF5− și IOF52−”. Journal of Fluorine Chemistry 101: 61. doi:10.1016/S0022-1139(99)00194-3. Editați | ×
Modele de geometrie moleculară, Gillespie RJ, Robinson EA Chem. soc. Rev., 2005, 34, 396-407, doi: 10.1039/b405359c
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, TK Înțelegerea formelor hidrurilor metalice simple. J. Am. Chim. soc. 1995, 117, 1859-1860.
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, T.K. Structura lui W(CH3)6. Science 1996, 272, 182-183.
Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chimia elementelor (ed. a doua), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4
Distorsiuni de bază și geometrii ale difluorurilor și dihidridelor de Ca, Sr și Ba Bytheway I, Gillespie RJ, Tang TH, Bader RF Chimie anorganică, 34.9, 2407-2414, 1995 doi:10.1021/ic00113a023
O determinare spectroscopică a lungimii legăturii moleculei LiOLi: Strong ionic linking, D. Bellert, WH Breckenridge, J. Chem. Fiz. 114, 2871 (2001); doi:10.1063/1.1349424
Wells A.F. (1984) Structural Anorganic Chemistry Ediția a 5-a Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005), Chimie anorganică, Pearson Education, ISBN 0-13-039913-2

Note

↑ 1 2 3 Gillespie R. Geometria moleculelor / per. din engleza. E.Z. Zasorina și V.S. Mastryukov, ed. Yu.A. Pentina. - M . : „Mir”, 1975. - S. 47-49. — 278 p.

Vezi și

Model