Oxizi de amine

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 26 mai 2021; verificările necesită 6 modificări .

Oxizii de amină ( N -oxizi) sunt derivați ai aminelor terțiare (inclusiv heteroaromatice) cu formula generală R3N + -O- . N-oxizii includ și derivați similari ai aminelor primare și secundare [1] . N-oxizii iminelor se numesc nitroni [2] .

Oxizii de amine terțiare sunt substanțe stabile, N-oxizii inferiori sunt solubili în apă și solubili limitat în solvenți nepolari. Oxizii aminelor primare și secundare sunt instabili și se rearanjează in situ pentru a forma hidroxilamine .

Informații generale

Oxizii de amine au fost cunoscuți și studiati de chimiști până în 1900, dar abia când IG Farbenindustrie a primit un brevet pentru o astfel de substanță precum oxidul de dimetildodecil amină în 1939, oxizii de amină au fost în general recunoscuți ca agenți tensioactivi. După 22 de ani, a fost dezvăluită utilitatea includerii oxizilor de amine în formularea substanțelor chimice lichide de uz casnic, ceea ce a contribuit la interesul larg al producătorilor pentru această clasă de compuși. Înlocuirea alcanolamidelor de acizi grași utilizate în mod tradițional ca agenți de spumare în formulările de detergenți de spălat vase cu oxid de amină este o aplicație specifică care a dus la popularizarea acesteia. Raportul dintre cantitatea de oxid de amină introdusă în formulare și efectul rezultat a compensat costul său mai mare.

Reacția dintre peroxidul de hidrogen și aminele secundare sau primare nu duce la sinteza unor substanțe de interes comercial, dar reacția cu aminele terțiare face posibilă obținerea unor substanțe care pot fi utilizate nu numai în diverși detergenți, ci și în înălbitori lichidi pe bază de pe hipoclorit de sodiu și ca agent antistatic în industria textilă, ca stabilizator de spumă la fabricarea cauciucului, ca catalizatori de polimerizare în fabricarea materialelor plastice, ca compuși anticorozivi, ca dispersant al săpunului de calciu și agent antibacterian în deodorantele solide , datorită compatibilității sale excelente cu alte componente ale compoziției și a manifestat sinergie. Oxizii de amină sunt produși printr-o reacție exotermă de ordinul doi între peroxidul de hidrogen și aminele terțiare, care pot fi alifatice, aromatice, heterociclice, aliciclice sau combinații ale acestora. În oxizii de amină obișnuiți, agentul activ de suprafață precursor este de obicei o alchil C12-C18 dimetil amină.

Oxizii de amine aparțin unei clase speciale de agenți tensioactivi clasificați ca agenți tensioactivi amfoteri. Acest lucru se datorează faptului că oxidul de amină este o moleculă zwitterionică, care își schimbă natura de la cationic la neionic atunci când pH-ul se schimbă de la scăzut la ridicat.

Oxizii de amine au un coeficient de acumulare biologic scăzut, sunt îndepărtați cu ușurință prin metode standard de tratare a apelor uzate și sunt biodegradabili de bacterii aerobe și anaerobe. Toți oxizii de amine au toxicitate scăzută până la moderată. [3]

Reactivitate

Legătura N + -O - din N-oxizi este dipolară cu o densitate de electroni semnificativ crescută pe atomul de oxigen, care este centrul nucleofil.

Astfel, N-oxizii sunt protonați, formând săruri cristaline cu acizi tari, dar sunt baze mai slabe decât aminele originale. N-oxizii sunt alchilați pentru a forma săruri de hidroxiamoniu tetrasubstituite, care se descompun în alcalii apoase pentru a forma aldehide și amine terțiare:

R 3 N + -O - + PhCH 2 X R 3 N + -OCH 2 Ph X - R3N + -OCH2Ph ​​+ OH - R3N + PhCHO + X- _

Acilarea N-oxizilor alifatici conduce la derivați de O-acil instabili, care, ca și derivații de O-alchil, se descompun pentru a forma o aldehidă și o acetamidă substituită:

(CH 3 ) 3 N + -O − + (CH 3 CO) 2 O (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO − (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO - CH 3 CON(CH 3 ) 2 + CH 2 O + CH 3 COOH

Această reacție urmată de hidroliza acetamidei este utilizată ca metodă de demetilare a metilaminelor ( reacția Polonovsky ):

N-oxizii aminelor terțiare, în ai căror substituenți alchil există un atom de hidrogen în poziția β față de azotul N-oxid, se descompun la încălzire pentru a forma alchene și hidroxilamine. Reacția este utilizată pentru sinteza alchenelor din amine terțiare, ai căror N-oxizi sunt adesea sintetizați in situ și supuși la descompunere termică fără purificare ( eliminare Cope ) [4] :

Când sunt încălziți într-o soluție alcalină sau în timpul fotolizei, N-oxizii aminelor terțiare sunt rearanjați în hidroxilamine O-substituite (reacția Meisenheimer), de obicei, reacția are loc ca o schimbare de 1,2:

În cazul N-oxizilor alilaminelor, este posibilă rearanjarea 2,3 la O-alilhidroxilamine:

În timpul hidrogenării catalitice pe nichel sau paladiu, precum și sub acțiunea fosfinelor , N-oxizii sunt reduși la aminele originale.

Sinteză

Metoda generală de sinteza a N-oxizilor este oxidarea aminelor terțiare cu peroxid de hidrogen, reacția în cazul aminelor alifatice se realizează în mediu neutru, în cazul celor aromatice, într-unul acid:

Fiind în natură

Oxidul de trimetilamină se formează în corpul uman din trimetilamină , care, la rândul său, este rezultatul prelucrării carnitinei , colinei , betainei și lecitinei de către microbiomul intestinal [5] .

N-oxizii perhidroazafenalenilor - coccinellin [6] și convergegin [7] fac parte din hemolimfa buburuzei , în timpul unei reacții de protecție, hemolimfa este eliberată din orificiile din apropierea gurii și în articulațiile picioarelor, gustul extrem de amar al acești compuși joacă un rol protector.

Vezi și

Note

  1. ↑ oxizi de amine // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 8 octombrie 2013. Arhivat din original la 2 noiembrie 2013.
  2. ↑ nitroni // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 8 octombrie 2013. Arhivat din original pe 21 octombrie 2012.
  3. ↑ Despre oxizii de amine  (rusă)  ? . https://nobel-group.by (11 decembrie 2017). Preluat la 29 iunie 2021. Arhivat din original la 29 iunie 2021.
  4. ↑ Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek . Metilenciclohexan și clorhidrat de n,n-dimetilhidroxilamină. Sinteze organice, col. Vol. 4, p.612 (1963); Vol. 39, p.40 (1959). (link indisponibil) . Preluat la 8 octombrie 2013. Arhivat din original la 22 august 2010. 
  5. ↑ Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. Metabolitul trimetilamină-N-oxidul este un biomarker emergent al sănătății umane . PubMed .
  6. ↑ Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (01-12-1991). „Apărare chimică la gândacii de buburuză (Coccinellidae). I. Distribuția coccinelinei și variația individuală în apărare la buburuzele cu 7 puncte (Coccinella septempunctata)” . CHEMOECOLOGIE . 2 (1): 7-14. DOI : 10.1007/BF01240660 . ISSN  1423-0445 . Preluat 2020-09-10 .
  7. ↑ Tursch, B.; Daloze, D.; Braekman, JC; Hotele, C.; Cravador, A.; Losman, D.; Karlsson, R. (1974). „Ecologia chimică a artropodelor. 9. Structura și configurația absolută a hipodaminei și converginei, doi alcaloizi noi din gărgărița americană hippodamia convergens (coleopteracoccinellidae)” . Litere tetraedrice : 409-412. ISSN  0040-4039 . Arhivat din original pe 31.07.2016 . Preluat 2020-09-10 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )