Rearanjamentul Wolff (rearanjament Wolf-Schroeter) este o reacție din chimia organică în care un compus α-diazocarbonil este transformat în cetenă prin pierderea de azot, însoțită de o rearanjare 1,2 [1] . În rearanjarea Wolff, cetena este un intermediar care poate suferi în continuare un atac nucleofil cu nucleofili slab acizi (cum ar fi apa , alcoolii , aminele ), formând derivați de acid carboxilic sau un produs de cicloadiție [2+2] care conține un inel cu patru membri. Mecanismul de rearanjare Wolf a fost subiect de discuție încă de la prima sa utilizare, dar niciunul dintre mecanismele propuse nu descrie complet reacția [2] . Reacția a fost descoperită de Ludwig Wolff în 1902 [3] . Rearanjarea Wolff este utilizată pe scară largă în sinteza organică datorită disponibilității compușilor α-diazacarbonil, a varietății de reacții care implică intermediarul cetenă și a reținerii stereochimice a grupului migrator [2] . Cu toate acestea, rearanjarea Wolff are limitări datorită reactivității ridicate a compușilor α-diazocarbonil, care pot suferi diferite reacții concurente [1] .
Rearanjarea Wolff poate fi inițiată prin termoliză [3] , fotoliză [4] sau cataliză cu metale tranziționale [3] . În acest din urmă caz, reacția este sensibilă la alegerea metalului (de obicei sunt utilizați oxid de argint sau compuși Ag(I). Rearanjarea Wolff este utilizată pe scară largă în sinteza organică, în principal pentru prepararea derivaților acizilor carboxilici. Reacția Arndt-Eister este un caz special al rearanjamentului Wolf. O altă utilizare specială este reducerea buclei. Dacă compusul α-diazocarbonil are o structură ciclică, atunci rearanjarea Wolff duce la scurtarea inelului. Reacția merge bine atunci când se creează sisteme deformate ciclice când alte reacții nu sunt adecvate.
În 1902, Ludwig Wolf a descoperit că atunci când diazoacetofenona este tratată cu apă în prezența oxidului de argint , se formează acid fenilacetic , iar atunci când este tratată cu amoniac , se formează fenilacetamidă în loc de apă [3] . Câțiva ani mai târziu această reacție a fost observată independent de către Schroeter [5] . Prin urmare, reacția se numește uneori rearanjarea Wolf-Schroeter [2] . Inițial, reacția nu a fost utilizată pe scară largă până când în anii 1930 a fost descoperită o modalitate ușoară de a sintetiza diazacetonele [1] [2] .
Mecanismul de rearanjare Wolff a fost subiectul discuțiilor încă de la prima sa utilizare, dar niciunul dintre mecanismele propuse nu descrie complet reacția. Cu toate acestea, cele două etape ale mecanismului pot fi reconciliate. În primul rând, compușii α-diazocarbonil sunt în echilibru cu conformerii S-(Z) și S-(E), a căror distribuție poate afecta mecanismul de reacție. De regulă, în timpul fotolizei, compușii din conformația S-(Z) reacționează treptat datorită unui unghi de torsiune de 150°-180° între grupele de plecare și de migrare, în timp ce compușii din conformația S-(E) reacționează printr-un intermediar. carben sau nu reactioneaza. În al doilea rând, indiferent de mecanismul de reacție, rearanjarea produce un intermediar cetenă care poate fi captat de un nucleofil slab acid, cum ar fi un alcool sau o amină pentru a da esterul sau amida corespunzătoare, sau de o olefină pentru a da [2+2]- aduct de cicloadiție. Acizii puternici nu dau o rearanjare Wolff, ci protonează carbonul α și dau produși de reacție conform mecanismului S N 2 .
Înțelegerea stereochimiei α-diazocetonelor este esențială pentru înțelegerea mecanismului de rearanjare Wolf. Compușii α-diazocarbonil tind să fie plani local, cu bariere mari de rotație (55-65 kJ/mol) datorită legăturii C=C dintre gruparea carbonil și α-carbon, așa cum se arată în structura de rezonanță din dreapta [6] . O barieră atât de mare încetinește rotațiile moleculare suficient pentru a aduce un echilibru între cei doi conformeri S-(Z) și S-(E). După cum se poate observa în structura rezonatorului din dreapta, în conformația S-(Z), are loc o interacțiune Coulomb suplimentară între oxigenul cu o sarcină negativă parțială și gruparea diaza cu o sarcină pozitivă parțială [1] . în acest caz, dacă R1 este un radical mare şi R2 este hidrogen, atunci conformrul S-(Z) este preferat. Dacă R1 și R2 sunt suficient de mari, conformrul S-(E) este preferat deoarece forța lor de respingere este mai mare decât forța Coulomb. Substraturile ciclice mici și medii sunt limitate la conformația S-(Z).
Când α-diazocetona se află în conformația S-(Z), grupul de plecare (N 2 ) și grupul de migrare (R 1 ) se află la un unghi de 150°-180°, ceea ce duce la o reacție conform unui mecanism convenit. , în care, concomitent cu eliminarea azotului, se deplasează 1,2-alchil. Există dovezi că acest mecanism are loc în timpul termolizei și fotolizei, când conformerul S-(Z) este foarte răspândit [7] .
Studiile privind polarizarea chimică a nucleelor arată că rearanjarea fotochimică a diazoacetonei, care există în principal în conformerul S-(Z), are loc conform unui mecanism convenit [8] . Rapoartele produselor din fotoliză directă și tripletă sensibilă au fost folosite pentru a demonstra că rearanjarea conformerelor S-(Z) urmează un mecanism concertat, iar conformerii S-(E) unul treptat [9] .