Rearanjarea pinacon-pinacolinei și rearanjarea retropinacolinei este denumirea generală pentru reacțiile de transformări reciproce ale 1,2-diolilor și compușilor carbonilici corespunzători acestora, care sunt însoțite de 1,2-migrarea substituenților. Rearanjarea pinacolinei a fost descoperită de chimistul rus A.M. Butlerov în 1873. În 1907, Tiffeno M. a propus termenul de rearanjare retropinacolină . Ambele reacții aparțin reacției de rearanjare Wagner-Meerwein .
Rearanjarea pinacolinei este de obicei conversia diolilor terțiari ( pinacones ) în cetone (pinacoline) prin acțiunea reactanților electrofili, care sunt acizi, anhidride acide, halogenuri acide, ZnCl 2 etc.
Rearanjarea Pinacolului se desfășoară conform următoarei scheme:
Protonarea uneia dintre grupările de alcool și eliminarea unei molecule de apă determină o deplasare a unuia dintre substituenți către centrul carbeniului emergent. În acest caz, se formează un cation de carboxoniu mai stabil , care desparte un proton și se transformă într-un produs de reacție - un compus carbonil.
În timpul rearanjarii, doi atomi de carbon terțiari sunt transformați într-unul secundar și unul cuaternar.
Datorită faptului că cel mai stabil ion carbeniu se formează în mod predominant , probabilitatea de separare a grupării hidroxil crește în următoarea serie:
În același timp, în funcție de tendința de rearanjare 1,2, reactivitatea grupurilor crește în serie:
Structura produselor rearanjamentului pinacolului este determinată și de factorii sterici și de condițiile de mediu. Reacția decurge cu o scădere a stereoselectivității produselor de reacție datorită posibilei rotații de-a lungul legăturii CC în timpul rearanjarii.
Conform Enciclopediei Chimice [1] , această reacție constă în transformarea cetonelor și aldehidelor ramificate α în 1,2-dioli corespunzători și derivații acestora. În acest caz, trece tranziția unuia dintre substituenții α la atomul de carbon al grupării carbonil.
Aceste reacții sunt posibile dacă stabilitatea termodinamică a ionului carboxoniu și carbocationul terțiar sunt apropiate unul de celălalt (de exemplu, când se înlocuiește gruparea OH cu una mai atrăgătoare de electroni, în special cu o grupare aciloxi). Această rearanjare are loc ca urmare a O-acilării cetonelor și aldehidelor prin aducții de cloruri de acil cu acizi Lewis în solvenți aprotici, precum și în timpul ionizării α-cloroalchilaților.
În același timp, conform unei alte surse [2] , o rearanjare retropinacolină este o reacție de rearanjare a unui carbocation formată ca urmare a eliminării unei grupări OH de către un alcool secundar într-un mediu acid - dacă un astfel de carbocation nu conține un atom de hidrogen α, un proton geminal poate fi desprins, iar în locul lui vine gruparea de hidrocarburi, aflată anterior în poziția α.