Pinacons

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 12 februarie 2014; verificările necesită 8 modificări .

Pinaconii  sunt etan-1,2-dioli tetrasubstituiți cu formula generală R2C ( OH)-C(OH)R2 , cel mai simplu reprezentant este pinacone (tetrametiletan-1,2-diol), care a dat numele acestei clase. de vic - dioli [1] .

Reactivitate

Pinaconele sunt substanțe cristaline incolore, ușor solubile în etanol și cloroform și puțin solubile în apă. Pinaconele se asociază cu apa și cristalizează adesea din soluții apoase sub formă de hidrați; de exemplu, pinaconul se cristalizează din apă fierbinte sub formă de hexahidrat (pinaconhidrat).

Reactivitatea este similară cu reactivitatea alcoolilor terțiari - aceștia sunt alchilați, redusi cu acid iodhidric etc.

O caracteristică specifică a pinaconilor sunt reacțiile cu rearanjarea scheletului de carbon.

Deci, atunci când sunt încălzite, pinaconele se pot descompune cu o întrerupere a legăturii centrale într-o cetonă și un alcool secundar; în cazul benzpinaconei (tetrafeniletan-1,2-diol), o astfel de descompunere are loc deja la temperatura de topire:

Ph2C ( OH) -C ( OH ) Ph2P2CO + Ph2CHOH

Sub acțiunea acizilor puternici, pinaconele suferă o rearanjare de tip Wagner-Meerwein la cetone ( pinacoline ) cu migrarea unuia dintre substituenți ( rearanjament pinacoline ):

Sinteză

Din punct de vedere istoric, prima metodă pentru sinteza pinaconelor este condensarea cetonelor în timpul reducerii lor cu un electron, trecând prin formarea intermediară a intermediarilor anion-radical - ketili , această reacție este o metodă clasică pentru sinteza pinaconelor și în prezent:

Reducerea cetonelor la pinacone se realizează în solvenți aprotici nepolari ( benzen , toluen , tetrahidrofuran ), folosind ca agenți reducători metale divalente sau amalgame de magneziu [2] și aluminiu, deoarece utilizarea metalelor divalente crește randamentele de pinacone datorită coordonarea a doi radicali anioni cetil la metalul cationic.

O metodă specifică pentru sinteza pinaconelor aromatice este reducerea fotochimică a diarilcetonelor cu izopropanol sub acțiunea radiațiilor ultraviolete , în cazul benzofenonei, randamentele benzpinaconei sunt de 93-95% [3] :

2 Ph 2 CO + (CH 3 ) 2 CHOH Ph 2 C (OH) - C (OH) Ph 2 + (CH 3 ) 2 CO

O altă metodă de sinteză a pinaconelor este interacțiunea reactanților Grignard cu α-dicetone sau esteri ai acidului oxalic ușor disponibili. Când se utilizează α-dicetone, pinaconele se formează cu diverși substituenți la atomii de carbon de alcool:

RCO - COR + R1MgHalRR1C ( OH )-C(OH) RR1 ,

în cazul utilizării oxalaților de alchil, pinaconele se formează cu aceiași substituenți la atomii de carbon de alcool:

ROCO-COOR + R1MgHal R12C ( OH ) -C(OH ) R12

Pinaconele pot fi sintetizate și din tetraalchiletilene, fie prin oxidare directă:

RR1C = CRR1 + [ O ] + H20RR1C ( OH)-C(OH) RR1 ,

și halogenarea urmată de hidroliza tetraalchildihaloetanilor:

RR 1 C=CRR 1 + Br 2 RR 1 CBr-CBrRR 1 RR1 CBr-CBrRR 1 + 2 OH - RR 1 C ( OH )-C(OH)RR 1 + 2 Br -

Note

  1. ↑ pinacols // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 19 octombrie 2011. Arhivat din original la 17 septembrie 2011.
  2. ↑ Roger Adams și EW Adams. Pinacol hidrat. Sinteze organice, col. Vol. 1, p. 459 (1941); Vol. 5, p. 87 (1925). (link indisponibil) . Consultat la 1 noiembrie 2011. Arhivat din original pe 4 februarie 2012. 
  3. ↑ W.E. Bachmann. benzopinacol. Sinteze organice, col. Vol. 2, p.71 (1943); Vol. 14, p.8 (1934). (link indisponibil) . Consultat la 1 noiembrie 2011. Arhivat din original la 28 iulie 2012.