Polimorfismul cristalelor [1] (din alt grecesc πολύμορφος „divers”) este capacitatea unei substanțe de a exista în diferite structuri cristaline , numite modificări polimorfe (sunt de obicei notate cu literele grecești α, β, γ etc.).
Este tipic pentru diferite clase de substanțe. Polimorfismul pentru substanțele simple se numește alotropie , dar conceptul de polimorfism nu se aplică formelor alotrope necristaline (cum ar fi O 2 și O 3 gazos ).
Un caz special de polimorfism, caracteristic compușilor cu structură stratificată, este politipismul ( politipia ). Astfel de modificări, politipuri, diferă doar în ordinea alternanței straturilor atomice.
A fost descoperit în 1798 de M. Klaproth pe exemplul carbonatului de calciu , pentru care au fost descoperite două modificări calcitul și aragonitul .
Polimorfismul se explică prin faptul că aceiași atomi ai unei substanțe pot forma diverse rețele cristaline stabile corespunzătoare minimelor de pe suprafața energiei Gibbs . O modificare stabilă corespunde unui minim global, iar o modificare metastabilă corespunde minimelor locale. Pe măsură ce temperatura crește, rețeaua cristalină mai puternică a modificării la temperatură scăzută poate fi caracterizată printr-o entropie mai scăzută datorită faptului că este mai puțin susceptibilă la excitarea vibrațiilor termice, deci o altă modificare, caracterizată printr-o dependență mai abruptă a energiei Gibbs. pe temperatură, devine mai avantajoasă.
În condiții date ( temperatura , presiune , etc.), una dintre modificări este stabilă termodinamic, în timp ce altele sunt metastabile. Când condițiile se schimbă, o altă modificare poate fi stabilă. Condițiile în care fiecare dintre modificări este stabilă sunt descrise pe diagrama de fază a substanței corespunzătoare. Trecerea de la o modificare metastabilă la una stabilă, care este avantajoasă din punct de vedere termodinamic, nu poate fi întotdeauna observată în practică, deoarece este adesea asociată cu dificultăți cinetice. Un exemplu este diamantul , un polimorf al carbonului care este metastabil în condiții normale, dar există pe termen nelimitat. Acest lucru se datorează faptului că, pentru a rearanja rețeaua cristalină, este necesară depășirea barierei energetice . În multe cazuri, este posibil să se întărească modificarea la temperatură ridicată la temperatura camerei. Nu este posibilă întărirea fazei de temperatură ridicată în cazul transformărilor martensitice caracterizate printr-o tranziție fără difuzie.