Cinetica fizica

Cinetica fizică ( alt grecesc κίνησις  - mișcare) este o teorie microscopică a proceselor în medii neechilibrate. În cinetică, folosind metodele fizicii cuantice sau statistice clasice , se studiază procesele de transfer de energie , impuls , sarcină și materie în diverse sisteme fizice ( gaze , plasme , lichide , solide) și influența câmpurilor externe asupra acestora . Spre deosebire de termodinamica proceselor de neechilibru și electrodinamica continuumurilor , cinetica pornește de la conceptul de structură moleculară a mediilor luate în considerare, ceea ce face posibilă calcularea din primele principii a coeficienților cinetici , a permeabilităților dielectrice și magnetice și a altor caracteristici. a continuumurilor. Cinetica fizică include teoria cinetică a gazelor din atomi sau molecule neutre, teoria statistică a proceselor de neechilibru în plasmă , teoria fenomenelor de transport în solide ( dielectrice , metale și semiconductori ) și lichide, cinetica proceselor magnetice și teoria fenomenelor cinetice asociate cu trecerea particulelor rapide prin materie. Include, de asemenea, teoria proceselor de transport în lichide cuantice și supraconductori și cinetica tranzițiilor de fază .

Dacă se cunoaște funcția de distribuție a tuturor particulelor din sistem în ceea ce privește coordonatele și momentele lor în funcție de timp (în cazul cuantic, matricea densității ), atunci pot fi calculate toate caracteristicile unui sistem de neechilibru. Calculul funcției de distribuție totală este o problemă practic insolubilă, dar pentru a determina multe proprietăți ale sistemelor fizice, de exemplu, fluxul de energie sau de impuls, este suficient să cunoaștem funcția de distribuție a unui număr mic de particule, iar pentru gaze de densitate, o particulă.

Cinetica folosește diferența semnificativă a timpilor de relaxare în procesele de neechilibru; de exemplu, pentru un gaz de particule sau cvasi-particule, calea liberă medie este mult mai lungă decât timpul de coliziune dintre particule. Acest lucru face posibilă trecerea de la o descriere completă a unei stări de neechilibru printr-o funcție de distribuție pe toate coordonatele și momentele la o descriere prescurtată folosind funcția de distribuție a unei particule peste coordonatele și momentele sale.

Ecuația cinetică

Principala metodă de cinetică fizică este soluția ecuației cinetice Boltzmann pentru funcția de distribuție a unei singure particule a moleculelor în spațiul de fază al coordonatelor și momentelor lor . Această ecuație a fost introdusă de Boltzmann în 1872 [1] . Funcția de distribuție satisface ecuația cinetică [2] :

unde  este integrala de coliziune , care determină diferența dintre numărul de particule care intră în elementul de volum din cauza coliziunilor directe și care scade de la acesta din cauza coliziunilor inverse. Pentru moleculele monoatomice sau pentru cele poliatomice, dar fără a lua în considerare gradele lor interne de libertate [3]

unde este probabilitatea de coliziune asociată cu secțiunea transversală de împrăștiere efectivă  diferenţială .

unde ,  sunt momentele moleculelor înainte de ciocnire, ,  sunt vitezele, respectiv, ,  sunt momentele lor după ciocnire, ,  sunt funcțiile de distribuție ale moleculelor înainte de ciocnire, ,  sunt funcțiile lor de distribuție după ciocnire.

Pentru un gaz de molecule complexe cu grade interne de libertate, acestea trebuie luate în considerare în funcția de distribuție. De exemplu, pentru moleculele diatomice cu cuplu intrinsec M, funcțiile de distribuție vor depinde și de .

Teorema lui Boltzmann rezultă din ecuația cinetică - scăderea cu timpul a funcției Boltzmann (logaritmul mediu al funcției de distribuție) sau creșterea entropiei, deoarece este egală cu funcția Boltzmann cu semnul opus [4] .

Ecuații de transport

Cinetica fizică face posibilă obținerea de ecuații de echilibru pentru densitatea medie a materiei, impuls și energie. De exemplu, pentru un gaz simplu, densitatea , viteza hidrodinamică și energia medie satisfac ecuațiile de echilibru [5] :

 - cunoscută și sub denumirea de ecuație de continuitate

unde  este tensorul densității fluxului de impuls,  este masa particulelor,  este densitatea numărului de particule și  este densitatea fluxului de energie.

Dacă starea gazului diferă puțin de cea de echilibru, atunci în elementele de volum mic se stabilește o distribuție apropiată de distribuția Maxwell de echilibru local , cu temperatura, densitatea și viteza hidrodinamică corespunzătoare punctului de gaz luat în considerare. În acest caz, funcția de distribuție de neechilibru diferă puțin de cea de echilibru local, iar soluția ecuației cinetice dă o mică corecție a acesteia din urmă, proporțională cu gradienții de temperatură și viteză hidrodinamică , deoarece .

Folosind funcția de distribuție de neechilibru, se poate găsi fluxul de energie (într-un fluid staționar) , unde  este conductivitatea termică și tensorul densității fluxului de impuls [6]

Unde

este tensorul tensiunii vâscoase,  este coeficientul de vâscozitate de forfecare și  este presiunea. Aceste două relații sunt cunoscute în mecanica continuumului ca legea lui Fourier a conducerii căldurii și legea lui Newton a vâscozității . Ultimul termen este pentru gazele cu grade interne de libertate, unde  este coeficientul „al doilea”, vâscozitatea în vrac , care se manifestă numai în timpul mișcărilor în care . Pentru coeficienții cinetici , , se obțin expresii în termeni de secțiuni transversale efective de coliziune, care, la rândul lor, sunt calculate în termeni de constante de interacțiune moleculară. Într-un amestec cu mai multe componente, debitul oricărei componente include un flux de difuzie proporțional cu gradientul de concentrație al substanței din amestec cu un coeficient de difuzie și un debit datorat difuziei termice ( efectul Soret ) proporțional cu gradientul de temperatură cu o difuzie termică. coeficient. Fluxul de căldură include, pe lângă debitul obișnuit datorat conductivității termice, care este proporțional cu gradientul de temperatură, o componentă suplimentară, care este proporțională cu gradienții de concentrație ale componentei și descrie conductivitatea termică de difuzie ( efectul Dufour ). Teoria cinetică oferă expresii pentru acești coeficienți cinetici în termeni de secțiuni transversale efective de coliziune, în timp ce coeficienții cinetici pentru fenomenele încrucișate se dovedesc a fi egali datorită teoremei lui Onsager . Aceste relații sunt o consecință a reversibilității microscopice a ecuațiilor de mișcare a particulelor sistemului, adică invarianța lor față de inversarea timpului.

Ecuația de echilibru a impulsului, ținând cont de expresia pentru densitatea fluxului de impuls prin gradientul de viteză, dă ecuațiile Navier-Stokes , ecuația de echilibru energetic, ținând cont de expresia pentru densitatea fluxului de căldură, dă ecuația de conducere a căldurii și ecuația de echilibru pentru numărul de particule de un anumit tip, ținând cont de expresia fluxului de difuzie, dă ecuația de difuzie . O astfel de abordare hidrodinamică este valabilă dacă calea liberă medie este mult mai mică decât dimensiunile caracteristice regiunilor de neomogenitate.

Gaze și plasme

Cinetica fizică face posibilă studierea fenomenelor de transport în gazele rarefiate, atunci când raportul dintre calea liberă medie și dimensiunile caracteristice ale problemei (adică numărul Knudsen ) nu mai este foarte mic și are sens să se ia în considerare corecțiile de ordine ( gaze slab rarefiate) [7] . În acest caz, cinetica explică fenomenele unui salt de temperatură și curgerea gazelor în apropierea suprafețelor solide [8] .

Pentru gazele foarte rarefiate, când , ecuațiile hidrodinamice și ecuația obișnuită a căldurii nu mai sunt aplicabile, iar pentru studierea proceselor de transfer este necesară rezolvarea ecuației cinetice cu anumite condiții la limită pe suprafețele care conțin gazul. Aceste condiții sunt exprimate în funcție de funcția de distribuție a moleculelor împrăștiate datorită interacțiunii cu peretele. Fluxul împrăștiat de particule poate ajunge în echilibru termic cu peretele, dar în cazuri reale acest lucru nu se realizează. Pentru gazele foarte rarefiate, rolul coeficientului de conductivitate termică este jucat de coeficienții de transfer termic [9] . De exemplu, cantitatea de căldură pe unitatea de suprafață a plăcilor paralele, între care există un gaz rarefiat, este egală cu , unde și  sunt temperaturile plăcilor,  este distanța dintre ele,  este coeficientul de transfer de căldură.

Teoria fenomenelor de transport în gaze și lichide dense este mult mai complicată, deoarece o funcție de distribuție cu o singură particule nu mai este suficientă pentru a descrie o stare de neechilibru, ci trebuie luate în considerare funcțiile de distribuție de ordin superior. Funcțiile de distribuție parțială satisfac un lanț de ecuații încurcate (așa-numitele ecuații Bogolyubov sau lanțul BBGKY , adică ecuațiile Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon). Folosind aceste ecuații, se poate rafina ecuația cinetică pentru gaze de densitate medie și se poate investiga fenomenele de transport pentru acestea.

Cinetica fizică a unei plasme cu două componente este descrisă de două funcții de distribuție (pentru electroni , pentru ioni ) care satisfac un sistem de două ecuații cinetice (ecuațiile Vlasov ). Forțe care acționează asupra particulelor de plasmă

unde  este sarcina ionului,  este puterea câmpului electric,  este inducția magnetică, care satisface ecuațiile lui Maxwell. Ecuațiile lui Maxwell conțin densitățile medii de curent și de sarcină determinate folosind funcțiile de distribuție [10] :

Astfel, ecuațiile cinetice și ecuațiile lui Maxwell formează un sistem cuplat de ecuații Vlasov-Maxwell , care determină toate fenomenele de neechilibru din plasmă. Această abordare se numește aproximarea câmpului auto-consistent. În acest caz, ciocnirile dintre electroni sunt luate în considerare nu în mod explicit, ci doar prin câmpul autoconsistent creat de aceștia. Când se iau în considerare coliziunile de electroni, apare o ecuație cinetică în care secțiunea transversală efectivă a coliziunii scade foarte lent odată cu creșterea distanței de impact, iar coliziunile cu un mic transfer de impuls devin semnificative, iar o divergență logaritmică apare în integrala coliziunii. Luarea în considerare a efectelor de screening evită această dificultate.

Media condensată

Cinetica fizică a proceselor de neechilibru în dielectrice se bazează pe soluția ecuației cinetice Boltzmann pentru fononii reticulat [11] . Interacțiunea dintre fononi este cauzată de termenii anarmonici ai hamiltonianului reticulat cu privire la deplasarea atomilor din poziția de echilibru. În cele mai simple ciocniri, un fonon se împarte în doi sau doi fononi fuzionează într-unul singur, iar suma cvasi -momentului lor este fie păstrată (procese normale de coliziune) fie se transformă într-un vector de rețea reciprocă ( procese umklapp ). Conductivitatea termică finală apare atunci când sunt luate în considerare procesele Umklapp. La temperaturi scăzute, când calea liberă medie este mai mare decât dimensiunile probei , rolul căii libere medii este jucat de . Ecuația cinetică pentru fononi face posibilă studierea conductivității termice [12] și absorbția sunetului în dielectrici [13] . Dacă calea liberă pentru procesele normale este mult mai mică decât calea liberă pentru procesele umklapp, atunci sistemul de fononi dintr-un cristal la temperaturi scăzute este similar cu un gaz obișnuit. Ciocnirile normale stabilesc un echilibru intern în fiecare element al volumului gazului, care se poate mișca cu o viteză care variază puțin pe calea liberă medie pentru coliziunile normale. Prin urmare, este posibil să se construiască ecuațiile hidrodinamicii unui gaz fonon într-un dielectric [14] .

Cinetica fizică a metalelor se bazează pe soluția ecuației cinetice a electronilor care interacționează cu vibrațiile rețelei cristaline. Electronii sunt împrăștiați de vibrațiile atomilor din rețea [15] , impurități și defecte care îi încalcă periodicitatea și sunt posibile atât coliziunile normale, cât și procesele umklapp [16] . Rezistența electrică rezultă din aceste ciocniri. Cinetica fizică explică fenomenele termoelectrice, galvanomagnetice și termomagnetice [17] , efectul anormal al pielii [18] , rezonanța ciclotronului în câmpuri de înaltă frecvență și alte efecte cinetice în metale . Pentru supraconductori , explică caracteristicile comportamentului lor de înaltă frecvență.

Cinetica fizică a fenomenelor magnetice se bazează pe soluția ecuației cinetice pentru magnoni . Vă permite să calculați susceptibilitatea dinamică a sistemelor magnetice în câmpuri alternative, să studiați cinetica proceselor de magnetizare.

Cinetica fizică a fenomenelor în timpul trecerii particulelor rapide prin materie se bazează pe soluția unui sistem de ecuații cinetice pentru particule rapide și particule secundare care decurg din ciocniri, de exemplu, pentru raze ( fotoni ), luând în considerare diferite procese în mediu ( efect fotoelectric , împrăștiere Compton , formarea perechilor). În acest caz, cinetica face posibilă calcularea coeficienților de absorbție și împrăștiere ai particulelor rapide.

Tranziții de fază

Cinetica fizică a tranzițiilor de fază de primul fel, adică cu un salt de entropie, este asociată cu formarea și creșterea nucleelor ​​unei noi faze. Funcția de distribuție a nucleelor ​​în funcție de dimensiunea lor (dacă nucleele sunt considerate a fi formațiuni macroscopice și procesul de creștere este lent) satisface ecuația Fokker-Planck [19] :

unde  este raza nucleului,  este „coeficientul de difuzie al nucleelor ​​după dimensiune”,  este proporțional cu munca minimă care trebuie cheltuită pentru a crea un nucleu de o dimensiune dată. Cinetica tranzițiilor de fază de al doilea fel în cea mai simplă aproximare se bazează pe ecuația de relaxare a parametrului de ordine , care caracterizează gradul de ordine care apare în timpul tranziției de fază ( ecuația Landau-Khalatnikov ) [20] :

unde  este un coeficient constant,  este potențialul termodinamic în variabile și , în funcție de apropierea punctului de tranziție de fază . Această dependență este extinsă în puteri de și , unde  este temperatura de tranziție de fază.

Fenomene de transport în lichide

Teoria fenomenelor de transport în lichide poate fi atribuită și cineticii fizice. Deși metoda ecuațiilor cinetice este nepotrivită pentru lichide, pentru acestea este posibilă o abordare mai generală bazată pe ierarhia timpilor de relaxare. Pentru un lichid, timpul de stabilire a echilibrului în volume elementare macroscopic mici (dar care conțin încă un număr mare de molecule) este mult mai scurt decât timpul de relaxare în întregul sistem, drept urmare echilibrul statistic este stabilit aproximativ în elemente de volum mic. . Prin urmare, ca o aproximare inițială în rezolvarea ecuației Liouville, se poate lua distribuția Gibbs de echilibru local cu temperatura , potențialul chimic și viteza hidrodinamică , corespunzătoare punctului considerat al lichidului. De exemplu, pentru un lichid monocomponent, funcția de distribuție de echilibru local (sau matricea densității ) are forma

Unde

O soluție aproximativă a ecuației Liouville pentru stări apropiate de echilibrul statistic permite să se obțină conducția căldurii și ecuațiile Navier-Stokes pentru un lichid și să obțină expresii microscopice pentru coeficienții cinetici ai conducției căldurii și vâscozității în termeni de funcții de corelație spațio-temporală a energiei. densitățile de flux și impuls ale tuturor particulelor sistemului. Aceeași abordare este posibilă pentru un amestec de lichide. O soluție similară a ecuației Liouville este soluția sa particulară, care depinde de timp doar prin parametrii , , , corespunzător unei descrieri hidrodinamice scurtate a stării de neechilibru a sistemului, care este valabilă atunci când toți parametrii hidrodinamici se modifică puțin la distanțe de ordinea căii libere medii (pentru gaze) sau lungimea corelațiilor fluxului de energie sau a impulsului (pentru lichide).

Problemele de cinetică fizică includ și calculul susceptibilității generalizate, care exprimă răspunsul liniar al unui sistem fizic la includerea unui câmp extern. Poate fi exprimat în termenii funcțiilor lui Green cu mediere asupra stării, care poate fi, de asemenea, neechilibru.

În cinetica fizică sunt studiate și proprietățile cinetice ale sistemelor cuantice, ceea ce necesită utilizarea metodei matricei de densitate.

Vezi și

Note

  1. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 24.
  2. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 22.
  3. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 23.
  4. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 26.
  5. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 29.
  6. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 40.
  7. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 67.
  8. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 71.
  9. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 83.
  10. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 148.
  11. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 342.
  12. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 351-362.
  13. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 366-376.
  14. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 362-366.
  15. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 398-403.
  16. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 408.
  17. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 412-419, 426-436.
  18. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 436.
  19. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 505.
  20. Lifshits, Pitaevsky, 1979 , p. 517.

Literatură