Polarografie

Polarografia este o metodă electrochimică pentru analiza calitativă și cantitativă a cineticii proceselor chimice .

Istorie

Propus de J. Geyrovsky în 1922 , când a studiat efectul tensiunii aplicate unei picături de mercur scufundată într- o soluție apoasă , asupra tensiunii superficiale („efectul electrocapilar”), a observat că curentul prin picătură depinde de compoziția soluția. După ce a finalizat această idee, el a creat o metodă care se bazează pe măsurarea dependenței curentului de tensiune pe un electrod de picătură de mercur. Dependențele rezultate, așa-numitele curbe curent-tensiune sau voltamograme, depind de compoziția soluției și permit analiza calitativă și cantitativă simultană a microimpurităților conținute în soluție. În 1959, Geyrovsky a primit Premiul Nobel pentru Chimie pentru metoda polarografiei.

În URSS, primul cercetător al metodei polarografiei a fost Evgenia Varasova . A lucrat în Cehoslovacia ca asistent al profesorului J. Geyrovsky, iar când s-a întors la Leningrad, i-a tradus cartea „Metoda polarografică. Teorie și aplicare practică”. În 1938, Troica Specială a UNKVD LO Yevgenia Varasova a fost condamnată în temeiul art. 58-6 din Codul penal al RSFSR la pedeapsa capitală și împușcat [1] .

Principiul metodei

Fluxul curentului electric într-o soluție apoasă este asociat cu mișcarea ionilor formați ca urmare a disocierii electrolitice. Fluxul de curent prin metale și materiale de carbon se datorează mișcării electronilor. Prin urmare, la interfața electrod-soluție, trebuie să existe un proces care să asigure tranziția fluxului de ioni în fluxul de electroni, altfel curentul nu va curge. Acest proces este o reacție electrochimică. Cantitatea de substanță reacționată este determinată de legea lui Faraday, adică este proporțională cu sarcina trecută prin electrod:

M={\frac {M_{\text {equiv}}*Q}{z*F))

unde M este masa substanței reactionate, M echiv este masa echivalentă a substanței reactionate, Q este sarcina trecută prin electrod, z este numărul de electroni implicați în transformarea unei molecule sau a unui ion, F este Număr Faraday care stabilește coeficientul de proporționalitate. Numărul Faraday este 96485 C/mol și este numărul Avogadro înmulțit cu sarcina electronului.

Dacă relaționăm ecuația de mai sus cu o unitate de timp, atunci masa se va transforma în viteza de reacție a masei (fluxul de substanță) J și sarcina în curent i , care sunt de obicei denumite o unitate a suprafeței electrodului (densitatea curentului). ):

M={\frac {M_{\text {equiv}}*I}{z*F)}

Metoda se bazează pe analiza curbelor de dependență a intensității curentului de tensiunea aplicată celulei electrochimice - așa-numitele polarograme . În funcție de forma și viteza de modificare a tensiunii de polarizare , se disting curent continuu (clasic), curent alternativ, de înaltă frecvență, în impulsuri, polarografie oscilografică, opțiunile metodei au sensibilitate diferită (concentrația minimă detectabilă a unei substanțe) și rezoluție (permisă). raportul dintre concentraţiile componentei determinate şi cele însoţitoare).

În celula pentru polarografie există electrozi polarizabili și nepolarizabili , aria primului ar trebui să fie mult mai mică decât aria celui de-al doilea - în acest caz, reacția electrodului care are loc nu provoacă modificări chimice vizibile. în soluţie sau modificări ale diferenţei de potenţial. Ca electrod polarizabil pot fi utilizați un electrod de picătură de mercur, un electrod de mercur staționar , electrozi solizi din grafit , metale nobile etc.

De ce mercur?

Alegerea unui electrod de mercur în primele versiuni de polarografie nu este întâmplătoare. Pe un electrod de mercur într-o soluție apoasă care conține săruri inactive electrochimic, de exemplu, fluorură de sodiu, într-un domeniu larg de tensiune, nu au loc reacții din cauza fluxului de curent prin electrod. Prin urmare, dacă se aplică o oarecare tensiune electrodului de picătură de mercur, curentul rămâne zero, deoarece nu există reacții pe electrod. Un astfel de electrod se numește polarizabil, de la cuvântul „polarizare”, ceea ce înseamnă în acest caz abaterea potențialului (tensiunii) de pe electrod de la valoarea de echilibru. Capacitatea de a schimba tensiunea vă permite să măsurați voltamograma.

Ca exemplu opus, de obicei un electrod de platină într-o soluție apoasă. Datorită proprietăților catalitice ridicate ale platinei, atunci când platinei i se aplică tensiuni negative, hidrogenul este eliberat cu un flux de curent corespunzător (reducerea apei), iar când se aplică potențiale pozitive, oxigenul este eliberat (oxidarea apei) cu un flux de curent corespunzător în una și cealaltă direcție. Prin urmare, nu este posibil să se schimbe în mod arbitrar tensiunea pe un electrod de platină într-o soluție apoasă fără a genera un curent semnificativ. Un astfel de electrod se numește „nepolarizabil”. Pentru el, nu puteți schimba în mod arbitrar tensiunea și măsura voltamograma analitică. Electrodul de picurare permite ca suprafața senzorului să fie actualizată tot timpul. Există și alte avantaje ale electrodului de mercur legate de proprietățile chimice ale mercurului.

Dezavantajul este toxicitatea mercurului.

Aplicarea metodei

Polarografia este utilizată pe scară largă în metalurgie , geologie , chimie organică [2] , medicină , electrochimie pentru a determina un număr de ioni ( cadmiu , zinc , plumb etc.), substanțe organice (aminoacizi, vitamine), concentrația acestora, pentru a studia mecanismul electrodului și reacțiile fotochimice care curg în celulele fotoelectrochimice (vezi celula Grätzel ).

Note

↑ EVGENIA NIKOLAEVNA VARASOVA - primul cercetător în domeniul polarografiei în URSS Copie de arhivă din 21 august 2016 la Wayback Machine // Nume returnate.
↑ Polishchuk V. R. Cum să vezi o moleculă. - M., Chimie, 1979. - Tiraj 70.000 exemplare. - S. 320-331.

Literatură

Geyrovsky Ya. Metoda polarografică. Teorie și aplicare practică: Per. din cehă. (revizuită și completată de autor pentru ediția rusă). - L . : ONTI, 1937. - 223 p.
Geyrovsky Ya., Kuta Ya. Fundamentele polarografiei: Per. din cehă / Ed. S. G. Mairanovsky. — M .: Mir, 1965. — 559 p.
Kryukova T. A., Sinyakova S. I., Arefieva T. V. Analiză polarografică. - M. : Goshimizdat, 1959. - 772 p.
Tsfasman S. B. Polarografe electronice. - M . : Metalurgie, 1960. - 169 p.
Vinogradova EN, Gallai ZA, Finogenova ZI Metode de analiză polarografică și amperometrică. - M. : Editura Moscovei. un-ta, 1960. - 280 p.
Pats R. G., Vasilyeva L. N. Metode de analiză folosind polarografie cu curent alternativ. - M . : Metalurgie, 1967. - 116 p.
Brook B.S. Metode polarografice. - Ed. a II-a. - M . : Energie, 1972. - 160 p.
Mairanovsky S. G. Unde catalitice și cinetice în polarografie. — M .: Nauka, 1966. — 288 p.
Mairanovsky S. G. Stratul dublu și efectele sale în polarografie. — M .: Nauka, 1971. — 88 p.
Mairanovsky S. G., Stradyn Ya. P., Bezugly V. D. Polarografia în chimie organică. - L . : Chimie, 1975. - 351 p.
Turyan Ya. I. Reacții chimice în polarografie. - M . : Chimie, 1980. - 336 p.
Salikhdzhanova R. M.-F., Ginzburg G. I. Polarografele și funcționarea lor în analiza și cercetarea practică. - M . : Chimie, 1988. - 160 p. - ISBN 5-7245-0082-5 .
Bezugly VD Polarografia în chimia și tehnologia polimerilor. - Ed. a 3-a, revizuită. si suplimentare - M . : Chimie, 1989. - 252 p.