Stare de oxidare

Gradul de oxidare ( numărul de oxidare [1] ) este o valoare condiționată auxiliară pentru înregistrarea proceselor de oxidare , reducere și reacții redox . Indică starea de oxidare a unui atom individual al unei molecule și este doar o metodă convenabilă de contabilizare a transferului de electroni : nu este sarcina adevărată a unui atom dintr-o moleculă (vezi #Convenție ).

Ideile despre gradul de oxidare a elementelor formează baza și sunt utilizate în clasificarea substanțelor chimice , descrierea proprietăților acestora, prepararea formulelor pentru compuși și denumirile lor internaționale ( nomenclatură ). Dar este utilizat pe scară largă în studiul reacțiilor redox.

Conceptul de stare de oxidare este adesea folosit în chimia anorganică în locul conceptului de valență .

Definiție

Starea de oxidare a unui atom este egală cu valoarea numerică a sarcinii electrice atribuite atomului, presupunând că perechile de electroni de legătură sunt complet polarizate către atomi mai electronegativi (adică, presupunând că compusul este format numai din ioni ). În cazul unei legături covalente între atomi identici, electronii sunt împărțiți în mod egal între atomi.

Starea de oxidare corespunde numărului de electroni care trebuie adăugați unui ion pozitiv pentru a-l reduce la un atom neutru sau luați dintr -un ion negativ pentru a-l oxida la un atom neutru:

{\mathsf {Al^{3+}+3e^{-}\rightarrow Al}}

{\mathsf {S^{2-}\rightarrow S+2e^{-))}

Descriere

În literatura științifică, metoda Stock [2] este utilizată pentru a indica starea de oxidare a unui element . Starea de oxidare este indicată după numele sau simbolul elementului în cifre romane între paranteze și nu există spațiu înaintea parantezei de deschidere: fier (III), Ni (II).

Starea de oxidare poate fi indicată și cu cifre arabe deasupra simbolului elementului: . Spre deosebire de indicarea sarcinii unui ion, atunci când se indică gradul de oxidare se pune mai întâi semnul , iar apoi valoarea numerică, și nu invers [3] (în acest caz, sarcina atomului/ionului este aproape întotdeauna indicată în formule, iar starea de oxidare +2, +3 în text ..., de unde confuzia; în formule, starea de oxidare este scrisă deasupra elementului (semnul din față este pe primul loc), sarcina pentru ioni (nu pentru fiecare element din ionii complecși!) Se scrie în superscript - de sus dreapta după ion (semnul din spatele numărului): — stări de oxidare, — sarcini. $\mathrm {{\stackrel {+1}{Na}}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {+2}{Mg}}{\stackrel {-1}{Cl} }_{2},{\stackrel {-3}{N}}{\stackrel {+1}{H}}_{3},{\stackrel {+2}{C}}{\stackrel {-2 }{O)),{\stackrel {+4}{C}}{\stackrel {-2}{O}}_{2},{\stackrel {+1}{Cl)){\stackrel {-1 }{F)),{\stackrel {+1}{H}}{\stackrel {+5}{N}}{\stackrel {-2}{O}}_{3},{\stackrel {-4 }{C}}{\stackrel {+1}{H}}_{4},{\stackrel {+1}{K}}{\stackrel {+7}{Mn}}{\stackrel {-2} {O}}_{4}.}$ $({\stackrel {-3}{{\mbox{N)))){\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{4)))_{2}{\stackrel { +6}{{\mbox{S}}}}{\stackrel {-2}{{\mbox{O}}}}_{{4}}$ ${({\mbox{NH}}}_{4}^{{1+}})_{2}{{\mbox{SO}}}_{4}^{{2-}}$

Starea de oxidare (spre deosebire de valență) poate avea valori zero, negative și pozitive, care sunt de obicei plasate deasupra simbolului elementului din partea de sus: $\mathrm {{\stackrel {0}{Kr}), {\stackrel {+1}{\mbox{Na}}}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox{O}} }.}$

Reguli pentru calcularea gradului de oxidare:

Starea de oxidare a unui atom al oricărui element într-o stare liberă (nelegată) ( o substanță simplă ) este zero , deci, de exemplu, atomii din molecule au o stare de oxidare zero: $\mathrm {{\stackrel {0}{O}}_{3},{\stackrel {0}{O}}_{2},{\stackrel {0}{H}}_{2} ,{\stackrel {0}{N}}_{2},{\stackrel {0}{S}}_{8},{\stackrel {0}{P}}_{4},{\stackrel { 0}{Br))_{2},{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {0}{C)),{\stackrel {0}{Fe)),{\ stackrel {0}{Na}}.}$
Starea de oxidare a oricărui ion monoatomic simplu corespunde sarcinii sale , de exemplu: Na + \u003d +1, Ca 2+ \u003d +2, Cl - \u003d -1.
Starea de oxidare a hidrogenului în orice compus neionic este +1. Această regulă se aplică majorității mari a compușilor cu hidrogen, cum ar fi H2O , NH3 sau CH4 . (Definiția în termeni de electronegativitate dă o excepție pentru unele substanțe:) . Pentru hidrurile metalice ionice, cum ar fi NaH, starea de oxidare a hidrogenului este -1. $\mathrm {{\stackrel {+4}{Si}}{\stackrel {-1}{H}}_{4},{\stackrel {+3}{As}}{\stackrel {-1 {H}}_{3}}$
Starea de oxidare a oxigenului este -2 în toți compușii în care oxigenul nu formează o legătură O-O covalentă simplă, adică în marea majoritate a compușilor - oxizi . Deci, starea de oxidare a oxigenului este −2 în H 2 O, H 2 SO 4 , NO, CO 2 și CH 3 OH; dar în peroxidul de hidrogen, H 2 O 2 (HO-OH), este -1 (alte excepții de la regula conform căreia oxigenul are o stare de oxidare de -2 sunt , precum și radicalii liberi , de exemplu ). $\mathrm {{\stackrel {+2}{O}}{\stackrel {-1}{F}}_{2},{\stackrel {+1}{O}}_{2}{\ stackrel {-1}{F}}_{2}}$ $\mathrm {\bullet {\stackrel {-1}{O}}{\stackrel {+1}{H}}}$
În compușii nemetalelor care nu includ hidrogen și oxigen, un nemetal cu o electronegativitate mai mare este considerat încărcat negativ. Se presupune că starea de oxidare a unui astfel de nemetal este egală cu sarcina celui mai comun ion negativ al acestuia. De exemplu, în CCl 4 , starea de oxidare a clorului este -1, iar cea a carbonului este +4. În CH 4 , starea de oxidare a hidrogenului este +1, iar carbonul este -4. În SF 6 starea de oxidare a fluorului este -1 și sulful este +6, dar în CS 2 starea de oxidare a sulfului este -2 și starea de oxidare a carbonului este +4.
Suma algebrică a stărilor de oxidare ale tuturor atomilor din formula unui compus neutru este întotdeauna zero:

${\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{2}}{\stackrel {+6}{{\mbox{S)))){\stackrel {-2}{{\ mbox{O}}}}_{{4}},$ $(+1\cdot 2)+(+6\cdot 1)+(-2\cdot 4)=+2+6-8=0$

Suma algebrică a stărilor de oxidare ale tuturor atomilor dintr-un ion complex (cation sau anion) trebuie să fie egală cu sarcina totală a acestuia (vezi și punctul 2 de mai sus). Deci, în ionul NH 4 + , starea de oxidare a lui N ar trebui să fie egală cu −3 și, prin urmare, −3 + 4 = +1. Deoarece în ionul SO 4 2− suma stărilor de oxidare ale celor patru atomi de oxigen este -8, sulful trebuie să aibă o stare de oxidare de +6 pentru ca sarcina totală a ionului să fie -2.
În reacţiile chimice trebuie îndeplinită regula de conservare a sumei algebrice a stărilor de oxidare ale tuturor atomilor . Această regulă face ca conceptul de stare de oxidare să fie atât de important în chimia modernă. Dacă în timpul unei reacții chimice starea de oxidare a unui atom crește, se spune că acesta este oxidat , dacă starea de oxidare a unui atom scade, se spune că acesta este redus . Într-o ecuație completă pentru o reacție chimică, procesele de oxidare și de reducere trebuie să se anuleze reciproc .
Starea maximă de oxidare pozitivă a unui element este de obicei numeric aceeași cu numărul său de grup din tabelul periodic ( versiunea scurtă clasică a tabelului ). Starea de oxidare negativă maximă a unui element este egală cu starea de oxidare pozitivă maximă minus opt (de exemplu, pentru calcogen S , starea de oxidare pozitivă este +6, negativul maxim este 6 − 8 = −2).
Excepție fac fluorul , oxigenul , gazele nobile (cu excepția xenonului ), precum și fierul , cobaltul , rodiul și elementele din subgrupa nichelului : cea mai mare stare de oxidare a acestora este exprimată printr-un număr a cărui valoare este mai mică decât cea a grupului la care se află. aparține. Iridiul are cea mai mare stare de oxidare +9 [4] . Pentru elementele subgrupului de cupru , dimpotrivă, cea mai mare stare de oxidare este mai mare decât unul, deși aparțin grupului I. În lantanide , stările de oxidare nu depășesc +4 (în condiții speciale, starea de oxidare de +5 a fost fixată pentru praseodim [5] ); actinidele au stări de oxidare fixe până la +7.
Regula egalității cu numărul opt este suma valorilor absolute ale stărilor de oxidare ale elementului (R) pentru oxigen (RO) și pentru hidrogen (HR; adică stările de oxidare pozitive și negative) este observat numai pentru grupurile p-elemente IV-V-VI-VII din tabelul PSCE .
Elementele metalice din compuși au de obicei o stare de oxidare pozitivă. Cu toate acestea, există compuși în care gradul de oxidare al metalelor este zero ( carbonili neutri și alți complecși) și negativ ( alcalide , auride , carbonili anionici , faze Zintl ) [6] [7] .

Conceptul de grad de oxidare este destul de aplicabil compușilor nestoichiometrici (KS 8 , Mo 5 Si 3 , Nb 3 B 4 etc.).

Convenție

Trebuie amintit că gradul de oxidare este o valoare pur condiționată care nu are semnificație fizică, dar caracterizează formarea unei legături chimice de interacțiune interatomică într-o moleculă.

Starea de oxidare în unele cazuri nu coincide cu valența . De exemplu, în compușii organici, carbonul este întotdeauna tetravalent, iar gradul de oxidare al atomului de carbon în compușii metanului CH 4 , alcool metilic CH 3 OH, formaldehidă HCOH, acid formic HCOOH și , respectiv, dioxid de carbon CO 2 , este -4, -2, 0, + 2 și +4.

Starea de oxidare adesea nu se potrivește cu numărul real de electroni care sunt implicați în formarea legăturilor . Acestea sunt de obicei molecule cu diverse legături chimice cu deficit de electroni și delocalizare a densității electronilor . De exemplu, într-o moleculă de acid azotic , starea de oxidare a atomului central de azot este +5, în timp ce covalența este 4, iar numărul de coordonare este 3. În molecula de ozon , care are o structură similară cu SO 2 , atomii de oxigen sunt caracterizate printr-o stare de oxidare zero (deși se spune adesea că atomul de oxigen central are o stare de oxidare de +4).

Gradul de oxidare în cele mai multe cazuri, de asemenea, nu reflectă natura reală și gradul de polarizare electrică a atomilor (sarcina adevărată a atomilor determinată experimental). Deci, atât în HCl, cât și în NaCl, se presupune că starea de oxidare a clorului este -1, în timp ce, de fapt, polarizarea atomului său ( sarcina efectivă relativă δ - ) în acești compuși este diferită: δ Cl (HCl) = -0,17 sarcină unități, δ Cl (NaCl) = −0,9 unități de sarcină (sarcină absolută a electronilor ); hidrogen și sodiu - respectiv +0,17 și +0,90 [8] .
Și în cristalele de sulfură de zinc ZnS, sarcinile atomilor de zinc și de sulf sunt egale cu +0,86 și, respectiv, -0,86, în loc de stările de oxidare +2 și -2 [9] .

Folosind exemplul clorurii de amoniu , este convenabil să atingem intersecția diferitelor concepte care există în chimia modernă. Deci, în NH 4 Cl, atomul de azot are o stare de oxidare de -3, covalență IV, electrovalență (sarcină formală Lewis) +1 { cationul de amoniu are și o sarcină de 1+} și o valență totală (structurală; coordonare totală). numărul ) 5 și a fost propusă [10]o valoare de −0,45 încărcarea sa efectivă .

Probleme

Aplicarea conceptului de stare de oxidare este problematică pentru următoarele clase de compuși [11] :

Compuși care conțin legături covalente între atomi de electronegativitate similară , de exemplu: PH 3 , Cl 3 N. În acest caz, utilizarea unor scale de electronegativitate diferite dă rezultate diferite. În 2014, IUPAC a recomandat utilizarea scalei de electronegativitate Allen, deoarece alte scale folosesc conceptele stării de valență a unui atom (ceea ce complică definirea unei valori condiționate) sau starea sa de oxidare (care creează un cerc vicios) [12] .
Compuși care conțin legături covalente delocalizate și sunt intermediari între structurile de rezonanță, unde stările de oxidare ale atomilor sunt diferite. De exemplu, în molecula de N 2 O, atomul de azot extrem are o stare de oxidare de la -1 la 0, cel din mijloc - de la +2 la +3. În cazul în care atomii unui element din structură sunt egali, li se atribuie media valorilor posibile ale gradului de oxidare, care poate fi fracționată. De exemplu: . În ecuațiile reacțiilor redox, valorile medii (inclusiv fracționale) ale stării de oxidare sunt adesea folosite chiar și atunci când atomii sunt inegali, de exemplu (prin definiție strictă ). $\mathrm {{\stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{\stackrel {-6/5}{C}}_{5}{ \stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}}$ $\mathrm {{\stackrel {+8/3}{\mbox{Fe}}}_{3}{\stackrel {-2}{\mbox{O}}}_{4}}$ $\mathrm {{\stackrel {+2}{\mbox{Fe}}}{\stackrel {+3}{\mbox{Fe}}}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox {O}}}_{4}}$
Compuși care conțin electroni complet delocalizați ( legătură metalică ). De exemplu, dicarbura de lantan LaC 2 este formată din ioni La 3+ , C 2 2− și electroni delocalizați. Prezența ionilor C 2 2− în compus ne permite să considerăm că starea de oxidare a lantanului este +2; pe de altă parte, legătura C≡C mai lungă în comparație cu CaC2 , care se explică prin interacțiunea electronilor delocalizați cu orbitalii antilegători, face posibilă considerarea stării de oxidare a carbonului ca fiind -3/2. O a treia posibilitate este de a considera astfel de compuși ca electride , adică de a nu atribui electroni delocalizați niciunuia dintre atomi. În cazul în care toate elementele din compus sunt metale (vezi Intermetalide ), stările lor de oxidare sunt de obicei considerate a fi zero.

Un exemplu de ecuație pentru o reacție redox

{\mathsf {{\stackrel {+8/3}{Fe}}_{{3}}{\stackrel {}{O}}_{{4}}+{\stackrel {0}{H}}_ {{2}}\rightarrow {\stackrel {0}{Fe}}+{\stackrel {+1}{H}}_{{2}}{\stackrel {}{O}}}}

Compunem ecuații electronice:

{\begin{array}{rl|l}{\mathsf {H_{2}-2e^{{-}}}}&={\mathsf {2H^{{+}}}}&{\mathsf {4 }}\\{\mathsf {\underline {3Fe^{{(+8/3)}}}+8e^{{-}}}}&={\mathsf {3Fe}}&{\mathsf {1} }\end{matrice}}

Punem coeficienții găsiți în diagrama procesului, înlocuind săgeata cu un semn egal:

{\mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O))

(adică în reacțiile electronice (metoda echilibrului electronilor), fierul cu stare de oxidare fracționată se înregistrează doar cu un coeficient de 3).
De fapt, nu există ioni Fe 2+ , Fe 3+ (și cu atât mai mult Fe +8/3 ) în soluție, precum și Cr 6+ , Mn 7+ , S 6+ , dar există CrO 4 2 − ioni , MnO 4 − , SO 4 2− , precum și „electroliți” Fe 3 O 4 ușor disociați (FeO•Fe 2 O 3 ). De aceea, ar trebui să se acorde preferință metodei semireacțiilor (metode ion-electronice) și să o aplice atunci când se compilează ecuația tuturor reacțiilor redox care apar în soluții apoase. Adică, putem folosi reacția gata făcută a potențialului electrodului standard :
Fe 3 O 4 + 8H + + 8e - = 3Fe + 4H 2 O, E ° = -0,085 V.

Vezi și

Note

↑ Numărul de oxidare // Marea Enciclopedie Sovietică : [în 30 de volume] / cap. ed. A. M. Prohorov . - Ed. a 3-a. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1969-1978.
↑ Manualul unui chimist. Ed. B. P. Nikolsky, L: Chimie, 1971. S. 13.
↑ Această sarcină fictivă din moleculele cu legături covalente se numește mai corect starea de oxidare a elementului, în caz contrar, numărul său de oxidare . Pentru a distinge de o sarcină pozitivă sau negativă (de exemplu, , ), semnele la starea de oxidare (numărul de oxidare) sunt inversate (de exemplu, ). Următoarele imagini sunt, de asemenea, adecvate acestei formule: H→F și H δ+ —F δ− . Agafoshin N.P. Legea periodică și sistemul periodic al chimiei. elemente ale lui D. I. Mendeleev. - Ed. a II-a. - M .: Educaţie, 1982. - p. 56 ${{\mbox{Ca}}}^{{2+}}{{\mbox{O}}}^{{2-}}$ ${{\mbox{Na}}}^{{1+}}{{\mbox{Cl}}}^{{1-}}$ ${\stackrel {+1}{{\mbox{H)))){\stackrel {-1}({\mbox{F))))$
↑ Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. Identificarea unui compus care conține iridiu cu o stare formală de oxidare IX (engleză) // Nature. - 2014. - Vol. 514.-P. 575-577. - doi : 10.1038/nature13795 .
↑ Qingnan Zhang, Shu-Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun-Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Compuși pentavalenti de lantanidă: formarea și caracterizarea oxizilor de praseodim (V) (engleză) // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Vol. 55. - P. 6896-6900. — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.201602196 .
↑ John E. Ellis. Aventuri cu substanțe care conțin metale în stări de oxidare negativă // Chimie anorganică. - 2006. - Vol. 45. - P. 3167-3186. doi : 10.1021 / ic052110i .
↑ Metalle in negativen Oxidationszuständen (germană) . Preluat la 14 martie 2015. Arhivat din original la 29 martie 2015.
↑ Starea de oxidare nu trebuie confundată cu adevărata sarcină efectivă a unui atom, care este aproape întotdeauna exprimată ca număr fracționar.
Pentru claritate, luați în considerare un număr de compuși ai clorului: în HCI, clorul este monovalent negativ. Într-o moleculă de Cl 2 , de exemplu, niciunul dintre atomi nu trage electroni mai mult decât celălalt, prin urmare, sarcina [precum și starea de oxidare ] este zero. În Cl 2 O, clorul este din nou monovalent, dar deja pozitiv. În Cl 2 O 7 , clorul este pozitiv heptavalent: valențele electrochimice (stările de oxidare) ale atomilor individuali determinate în acest fel pot să nu coincidă cu valențele lor obișnuite (structurale). De exemplu, în molecula de Cl 2 (Cl-Cl), fiecare atom de clor este electrochimic zero-valent (mai precis, starea de oxidare = 0), dar structural este monovalent ( valență = I). Nekrasov B.V. Fundamentele Chimiei Generale. - Ed. a 3-a, Rev. si suplimentare - M .: Chimie, 1973. - T. I. - p. 285-295, vezi și Taxa efectivă .
$\mathrm {{H}{\stackrel {}{Cl}},{\stackrel {}{Cl}}_{2}, {\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}, {\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$

$\mathrm {{H}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {0}{Cl))_{2}, {\stackrel {+1}{Cl))_{2 }{O},{\stackrel {+7}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$
↑ Ugay Ya. A. Valence, legătura chimică și starea de oxidare sunt cele mai importante concepte ale chimiei Copie de arhivă din 13 aprilie 2014 la Wayback Machine // Soros Educational Journal . - 1997. - Nr 3. - S. 53-57
↑ Nekrasov B.V. Fundamentele Chimiei Generale. - Ed. a 3-a, Rev. si suplimentare - M .: Chimie, 1973. - T. I. - p. 395
↑ Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Către o definiție cuprinzătoare a stării de oxidare (Raport tehnic IUPAC ) // Chimie pură și aplicată. - 2014. - Vol. 86, nr. 6 . - P. 1017-1081. — ISSN 1365-3075 . - doi : 10.1515/pac-2013-0505 .
↑ P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Definiție cuprinzătoare a stării de oxidare (engleză) // Pure Appl. Chim.. - 2015. - 16 decembrie. Arhivat din original pe 2 februarie 2017.