Trimetilsililazidă

Trimetilsililazidă [1] [2]

General
Abrevieri	TMSA
Chim. formulă	( CH3 ) 3SiN3 _ _
Proprietăți fizice
Stat	lichid incolor
Masă molară	115,21 g/ mol
Densitate	0,868 g/cm³
Proprietati termice
Temperatura
• topirea	-95 °C [3]
• fierbere	95-96°C
• descompunere	500°C
• clipește	23°C
Proprietati optice
Indicele de refracție	1.416
Clasificare
Reg. numar CAS	4648-54-8
PubChem	78378
Reg. numărul EINECS	225-078-5
ZÂMBETE	C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-]
InChI	InChI=1S/C3H9N3Si/c1-7(2,3)6-5-4/h1-3H3SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	70747
Siguranță
Fraze de risc (R)	R11 , R23/24/25 , R29 , R50/53
Expresii de securitate (S)	S16 , S29 , S36/37 , S45 , S57 , S8
Personaj scurt. pericol (H)	H225 , H301+H311+H331
masuri de precautie. (P)	P210 , P280 , P302+P352+P312 , P304+P340+P312 , P370+P378 , P403+P235
cuvant de semnal	Periculos
Pictograme GHS
NFPA 704	3 patru 0
Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel.
Fișiere media la Wikimedia Commons

Trimetilsililazida este un compus chimic, un derivat alchil și azidic al monosilanului cu formula (CH3 ) 3SiN3 , un lichid incolor.

Obținerea

Trimetilsilil azida se prepară prin fierbere trimetilclorosilanului și azidei de sodiu în dibutil eter timp de 2 zile, după care produsul este distilat direct din vasul de reacție. Distilarea repetată face posibilă obținerea de trimetilsilil azidă cu o puritate de 99%. Au fost propuse și alte metode, în care aceste componente sunt introduse în reacție fie fără solvent, fie într-un solvent cu punct de fierbere mai mare ( ulei de silicon sau polietilen glicol ) [1] .

{\mathsf {(CH_{3})_{3}SiCl+NaN_{3}\rightarrow (CH_{3})_{3}SiN_{3}+NaCl))

Proprietăți fizice

Solubil în solvenți organici inerți.

Proprietăți chimice și aplicații

Reacții de înlocuire

Sub acțiunea trimetilsilil azidei în solvenți organici, halogenurile de benzii, alil și alchil nesubstituite sunt transformate în azidele organice corespunzătoare . Când se adaugă clorură de staniu (IV) ca catalizator , halogenurile secundare, terțiare, ciclice și policiclice sunt, de asemenea, transformate în azide. Ulterior, gama de halogenuri utilizate (precum și fosfați și tosilați) a fost extinsă datorită utilizării fluorurii de tetrabutilamoniu ca activator [1] .

{\mathsf {RX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RN_{3}+Me_{3}SiCl))

Halogenurile de acil în reacțiile cu trimetilsilil azida sunt transformate în acilazide corespunzătoare , care intră imediat într- o rearanjare Curtius , dând izocianați . Cu toate acestea, în prezența iodurii de zinc, clorurile de acid aromatic dau acilazide cu randament ridicat [1] .

{\mathsf {RCOX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RNCO+Me_{3}SiCl+N_{2)))

{\mathsf {ArCOX+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnI_{2}}}ArCON_{3}+Me_{3}SiCl}}

Ortoesterii și acetalii reacționează cu trimetilsilil azida în prezența clorurii de staniu(IV) la -78°C pentru a da azidele corespunzătoare [1] .

{\mathsf {RR'C(OR)_{2}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RR'C(OR)N_{3}+Me_{3}SiOR))

{\mathsf {RC(OR)_{3}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RC(OR)_{2}N_{3}+Me_{3}SiOR))

Reacții de adăugare

În prezența clorurii de zinc sau a clorurii de staniu (II) , trimetilsilil azida se adaugă la compușii carbonilici, formând α-trimetilsililoxiazide. Aldehidele sunt mai active în această reacție decât cetonele. Mai departe, reacția, în funcție de condiții, conduce la diazide, tetrazoli sau nitrili [1] .

{\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnCl_{2))}RR'N_{3}( OSiMe_{3}){\xrightarrow[{ZnCl_{2}}]{TMSA}}RR'C(N_{3})_{2}}}

De asemenea, trimetilsilil azida se adaugă la oxirani pentru a da β-trimetilsililoxiazide, care sunt precursori ai β-amino alcoolilor. Reacția este catalizată de clorură de zinc, complexe de vanadiu și titan, tartrat de zinc și izopropoxid de aluminiu . Selectivitatea procesului depinde de catalizator. Un procedeu similar a fost descris și pentru deschiderea aziridinelor , care face posibilă obținerea de 1,2-diamine [1] .

Când se adaugă trimetilsilil azidă la anhidridele acidului carboxilic, se formează o cantitate egală de ester sililic și izocianat. Anhidridele ciclice adaugă, de asemenea, trimetilsilil azidă, cu toate acestea, în cazul lor, se formează ω-trimetilsililoxicarbonil izocianați, care sunt în continuare ciclizați de 1,3-oxazin-2,6-dione.

{\displaystyle {\mathsf {(RCO)_{2}O+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RCON_{3}+RCOOSiMe_{3}\rightarrow RNCO+RCOOSiMe_{3))))

Reacții de cicloadiție

Trimetilsilil azida se adaugă la alchine prin reacția de cicloadiție [3+2]-dipolară, dând triazoli și, de asemenea, la nitrili pentru a forma tetrazoli [1] .

Securitate

Trimetilsilil azida se descompune la 500°C și este mai stabilă termic decât azidele organice. Se pastreaza la frigider peste un an. La contactul cu apa, eliberează acid hidrazoic toxic , care are potențialul de a provoca vasodilatație [1] .

Note

↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 EROS, 2016 .
↑ Azidotrimetilsilan . Sigma Aldrich. Consultat la 29 decembrie 2019. Arhivat din original la 15 ianuarie 2016. (nedefinit)
↑ Bradley J. , Williams A. , Andrew SID Lang Jean-Claude Bradley Open Melting Point Dataset // Figshare - 2014. - doi:10.6084/M9.FIGSHARE.1031637.V2

Literatură

Nishiyama K., Wang C., Lebel H. Azidotrimethylsilane (engleză) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - Wiley, 2016. - doi : 10.1002/047084289X.ra117.pub3 .

Link -uri

Spectrul IR al trimetilsilil azidei . Sigma Aldrich. Preluat: 29 iulie 2019. (nedefinit)
Spectrul Raman al trimetilsilil azidei . Sigma Aldrich. Preluat: 29 iulie 2019. (nedefinit)

Silani