Azide organice

Azidele sunt compuși organici care conțin o grupare azidă -N=N + =N - , de obicei asociată cu un atom de carbon [1] , cu toate acestea, compuși organo-element (de exemplu, trialchilsilil- și trialchilstanil azide) și derivați azidici ai acizilor sulfonici (sulfonil azide). RSO2N3 ) . _ _

Nomenclatura azidelor

Denumirile azidelor din nomenclatura IUPAC sunt formate prin adăugarea sufixului „-azide” la numele radicalului, de exemplu, C 6 H 5 N 3 - fenil azidă, C 6 H 5 CON 3 - benzoil azidă, (CH 3 ) 3 SiN 3 - trimetilsilil azidă .

În funcție de radicalul legat de gruparea azidă, se disting azidele alifatice și aromatice (alchilazide și arilazide), precum și azidele acizilor carboxilici RCON 3 (acil azide).

Proprietăți

Gruparea azidă este liniară, cu lungimi aproape egale a legăturii azot-azot; astfel, în metilazidă, lungimea legăturii terminale NN este de 0,112 nm, legătura NN „cea mai apropiată” de carbon este de 0,124 nm, iar unghiul format de legăturile CNN este de 120°. Spectrele IR ale aril- și alchilazidelor conțin benzi caracteristice la 2135–2090 cm– 1 (vibrații de întindere asimetrică) și 1300–1270 cm– 1 (vibrații de întindere simetrică).

Gruparea azidă din azidele acil și sulfonil este conjugată cu o grupare carbonil sau sulfonil, drept urmare gradul de dublă legătură a legăturii NN 2 scade, ceea ce duce la o stabilitate mai scăzută a acestor compuși în comparație cu alchil și arilazide și reactivitate mai mare în procese care conduc la eliminarea unei molecule de azot din acestea.

Reactivitate

Când sunt încălzite sau sub influența radiațiilor ultraviolete, azidele se descompun odată cu eliminarea azotului și formarea de nitreni :

{\mathsf {RN_{3}\rightarrow RN:+N_{2)))

Nitrinele sunt intermediari foarte reactivi în diferite reacții de inserție: de exemplu, descompunerea azidelor în prezența alchenelor duce la formarea de aziridine N-substituite .

Descompunerea termică într-un solvent inert a α-azidocetonelor, ușor disponibilă prin interacțiunea α-halocetonelor cu azida de sodiu, este utilizată ca metodă pentru sinteza α-oxoiminelor; se presupune că această reacție are loc prin formarea unui intermediar nitrenic [2] :

{\mathsf {RCOCH_{2}N_{3}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NH+N_{2)))

Acilazidele, când sunt încălzite, îndepărtează azotul și se rearanjează în izocianați ( rearanjare Curtius ):

În timpul rearanjamentului Curtius într-un mediu acid în prezența apei , izocianații formați in situ sunt hidrolizați, eliminând dioxidul de carbon și formând amine:

{\mathsf {RNCO+H_{2}O\rightarrow RNH_{2}+CO_{2)))

această reacție cu formarea intermediară a acilazidelor este utilizată pentru sintetizarea aminelor din acizi carboxilici.

Azidele intră în reacții de cicloadiție 1,3-dipolară cu compuși nesaturați - dipolarofile, astfel încât adăugarea de azide la alchine duce la 1,2,3- triazoli ( reacția Huisgen ):

reacţionează în mod similar cu azidele şi nitrilii , formând tetrazoli . Cu alchenele dipolarofile , azidele formează Δ 2 −1,2,3-triazoline.

Reactivii Grignard se adaugă la azide arii și alchil pentru a forma triazeni (compuși diazoamino):

{\mathsf {RN_{3}+R'MgHal\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal}}

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal+H_{2}O\rightarrow R{\text{ -}}N{\text{=}}N{\text{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}

Interacțiunea azidelor cu fosfinele sau fosfiții ( reacția Staudinger ) are loc cu eliminarea azotului și duce la formarea fosfazenilor [3] :

R3P + R'N3R3P = NR ' + N2

\la

Sinteză

Alchilazide

Metoda clasică pentru sinteza alchilazidelor este alchilarea ionului azidă cu halogenuri de alchil, sulfați de alchil și sulfonați de alchil:

{\mathsf {RX+N_{3}^{-}\rightarrow RN_{3}+X^{-},\ X=Hal,\ R'SO_{2}O))

Reacția se desfășoară conform mecanismului de substituție nucleofilă a S N 2 cu cele primare și secundare și poate fi efectuată atât în solvenți aprotici, cât și în condiții de cataliză interfacială. În cazul halogenurilor de alchil terțiar, reacția este dificilă; în acest caz, acizii Lewis (ZnCl2 ) pot fi utilizați ca activator.

Ionul de azidă are proprietățile unei pseudohalogenuri, prin urmare, acidul hidrazoic și halogenazidele sunt adăugate la compușii nesaturați, cum ar fi halogenurile de hidrogen și halogenii, o astfel de adăugare este utilizată pentru a sintetiza alchilazide și α-haloalchil azide:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR+HN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_ {3}){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}R'}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR'+HalN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH( N_{3}){\text{-}}CHHal{\text{-}}R'}}

Adaosul de acid hidrazoic la alchene activate de substituenți conjugați care atrage electroni (cetone α,β-nesaturate și derivați ai acizilor carboxilici α,β-nesaturați etc.) este utilizată ca metodă de preparare pentru sinteza alchilazidelor substituite; în cazul alchenelor neactivate, viteza de reacție este prea mică.

arilazide

Datorită mobilității scăzute a halogenului în halogenuri de arii, sinteza azidelor de arii prin înlocuirea halogenului cu un ion de azidă este posibilă numai în cazul halogenurilor de arii activate.Metode generale de sinteza a azidelor sunt reacțiile azotului- formarea legăturilor de azot prin interacțiunea Ar-NN aromatice care conțin azot corespunzătoare cu reactivii anorganici: nitrozarea arilihidrazinelor:

{\mathsf {Ar{\text{-}}NH{\text{-}}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}} N{\text{=}}N+2H_{2}O}}

și interacțiunea sărurilor de diazoniu cu sulfamidele, procedând sub acțiunea alcalinelor (reacția Datta-Wormoll) [4] :

Acilazide

Acilazidele pot fi sintetizate fie prin substituirea unui ion azidă cu un halogen în halogenuri de acil:

{\mathsf {RCOHal+N_{3}^{-}\rightarrow RC(O)N_{3}+Hal^{-)))

și nitrozarea hidrazidelor acizilor carboxilici :

{\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O))

Toxicitate

Există puține date despre toxicitatea azidelor și se presupune că unele dintre ele pot fi toxice.

Vezi și

Note

↑ azide // Cartea de aur IUPAC . Preluat la 1 iulie 2011. Arhivat din original la 20 octombrie 2012. (nedefinit)
↑ Boyer, JH; Straw, D. Compuși azidocarbonil. II. Piroliza compușilor α-azidocarbonil1a // Journal of the American Chemical Society : jurnal. - 1953. - 1 aprilie ( vol. 75 , nr. 7 ). - P. 1642-1644 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01103a036 .
↑ Gololobov Yu. G., Zhmurova IN, Kasukhin LF Șaizeci de ani de reacție staudinger (engleză) // Tetrahedron. - 1981. - Vol. 37 , iss. 3 . — P. 437–472 . - doi : 10.1016/S0040-4020(01)92417-2 .
↑ PK Dutt, HRN Whitehead și A. Wormall , J. Chem. soc. 119, 2088 (1921)

Dicționare și enciclopedii	Rusă mare