Ecuația Kohn-Sham

În fizică și chimie cuantică , și în special în teoria funcțională a densității , ecuația Kohn-Sham este o ecuație Schrödinger cu un electron (mai precis, o ecuație de tip Schrödinger) a unui sistem fictiv ("sistemul Kohn-Sham ") de non -particule care interacționează (de obicei electroni) care generează aceeași densitate ca orice sistem dat de particule care interacționează [1] [2] .

Vedere generală

Ecuația Kohn-Sham este determinată de potențialul extern local efectiv (fictiv) în care se mișcă particulele care nu interacționează, de obicei notat cu sau și numit potențial Kohn-Sham . Deoarece particulele din sistemul Kohn-Sham sunt fermioni care nu interacționează, funcția de undă Kohn-Sham este singurul determinant Slater construit dintr-un set de orbitali care sunt soluții la problema cu cea mai mică energie (starea fundamentală). $v_{s}(r)$ $v_{\text{eff}}(r)$

\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right)\varphi _ {i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} )~.

Această ecuație cu valori proprii este o reprezentare tipică a ecuațiilor Kohn-Sham . Iată energia orbitalului Kohn-Sham corespunzător , iar densitatea pentru sistemul de particule este: $\varepsilon _{i}$ $\varphi _{i}$ $N$

\rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}~.

Ecuațiile Kohn-Sham poartă numele de Walter Kohn și Lou Jeu Sham (沈呂九) care au prezentat teoria la UC San Diego în 1965.

Potențialul Kohn-Sham

În teoria funcțională a densității Kohn-Sham, energia totală a unui sistem este exprimată ca o funcție funcțională a densității de sarcină :

E[\rho]=T_{s}[\rho]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext)}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} } )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]~,

Unde:

T_{s}

este energia cinetică Kohn-Sham , care este exprimată în termeni de orbitalii Kohn-Sham ca:

T_{s}[\rho]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} )~,

v_{\text{ext}}

este potențialul extern care acționează asupra sistemului care interacționează (cel puțin pentru un sistem molecular, interacțiunea electron-nucleu),

E_{H}

este energia Hartree (sau energia Coulomb):

E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{ \frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}~,

E_{\text{xc)}

este energia de schimb-corelare.

Ecuațiile Kohn-Sham se găsesc variind expresia energiei totale în raport cu mulțimea de orbitali, ținând cont de restricțiile impuse acestor orbitali [3] , pentru a obține potențialul Kohn-Sham sub forma:

v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\ mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\ rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )))~,

unde este ultimul termen:

v_{\text{xc)}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}

— potențial de schimb-corelare.

Acest termen și expresia corespunzătoare pentru energie sunt singurele necunoscute în abordarea Kohn-Sham a teoriei funcționale a densității. O aproximare care nu modifică orbitalii este teoria funcționalei Harris .

Energiile orbitalilor Kohn-Sham , în general, nu au o semnificație fizică directă (vezi teorema lui Koopmans ). Suma energiilor orbitale este legată de energia totală ca: $\varepsilon_i$

E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho]+E_{\text{xc)}[\rho]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc))[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} ~.

Deoarece energiile orbitale nu sunt unice în cazul mai general al unei învelișuri deschise mărginite, această ecuație este valabilă numai pentru variații particulare ale energiilor orbitale.

Note

↑ Kohn, Walter (1965). „Ecuații auto-consistente, inclusiv efecte de schimb și corelație”. Revizuirea fizică . 140 (4A): A1133-A1138. Cod biblic : 1965PhRv..140.1133K . DOI : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
↑ Parr, Robert G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / Robert G. Parr, Weitao Yang. - Oxford University Press , 1994. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
↑ Thomas Arias. Ecuații Kohn-Sham . P480 note . Universitatea Cornell. Preluat la 14 ianuarie 2021. Arhivat din original la 18 februarie 2020. (nedefinit)