Set de bază

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 7 septembrie 2016; verificările necesită 12 modificări .

Un set de bază este un set de funcții care este utilizat pentru a construi orbitali moleculari , care sunt reprezentați ca o combinație liniară a funcțiilor acestui set cu anumite greutăți sau coeficienți. De obicei, aceste funcții sunt orbitali atomici centrați pe atomi , deși uneori funcțiile sunt centrate pe legături , pe jumătăți ale orbitalului p etc.

Introducere

În chimia computațională modernă , calculele chimice cuantice sunt de obicei efectuate cu un set finit de funcții de bază. În acest caz, funcțiile de undă sunt reprezentate ca vectori în baza funcțională aleasă, i.e. coordonatele vectorului funcției de undă sunt coeficienții unei combinații liniare de funcții de bază care aproximează funcția de undă. Operatorii în acest caz sunt matrici în această bază finită. În acest articol, conceptele de orbital atomic și funcție de bază sunt menite să fie utilizate în mod interschimbabil, deși este demn de remarcat faptul că funcțiile de bază de obicei nu corespund exact orbitalilor atomici, cu excepția atomilor de tip hidrogen , din cauza aproximării și natura simplistă a funcţiilor analitice care le descriu. Când extindeți un set de baze finite la un set complet infinit de funcții de bază, calculele care folosesc o astfel de bază ating o anumită limită de precizie.

Când se efectuează calcule chimice cuantice, se folosește de obicei o bază, constând dintr-un număr finit de orbitali atomici centrați pe fiecare nucleu atomic care alcătuiește molecula. Inițial, orbitalii de tip Slater (STO, (1)) au fost utilizați ca orbitali atomici , a căror componentă radială scade exponențial cu distanța de la nucleul pe care este centrat orbitalul dat. În 1950, Frank Boys a arătat că orbitalii Slater pot fi reprezentați ca o combinație liniară de orbitali de tip Gaussian , a căror parte radială este dată ca o distribuție Gaussiană . Baza orbitalilor de tip Gaussian (GTO, orbitalii de tip Gaussian, (2)) este mai convenabilă în calcularea unui număr de integrale , prin urmare, în prezent, bazele formate din orbitali de tip Slater sunt folosite destul de rar în chimia cuantică, în principal la calcularea moleculelor triatomice diatomice și liniare mici [1] .

R_{n}=r^{k_{n}}e^{-\zeta _{n}r}\qquad (1)

R_{n}=r^{k_{n}}e^{-\zeta _{n}r^{2}}\qquad (2)

Acum există sute de baze asamblate din orbitali de tip Gaussian, cele mai mici dintre ele (seturile minime de baze) constau din setul minim de funcții de bază necesare pentru a reprezenta toți electronii de pe fiecare dintre atomii moleculei. Cele mai mari baze conțin câteva sute de funcții de bază pentru fiecare atom al moleculei.

Setul de bază minim conține (pentru fiecare atom al moleculei) o funcție de bază pentru fiecare orbital Hartree-Fock calculat pentru un atom liber. De exemplu, pentru atomii elementelor din a doua linie a tabelului periodic ( Li - Ne ) cinci funcții sunt alocate în bază (2 orbitali s și 3 orbitali p).

Cea mai comună adăugare la setul de baze standard sunt funcțiile de polarizare, notate (în bazele lui Pople) prin asterisc , *, în numele bazei. Două asteriscuri, **, indică faptul că au fost adăugate funcții de polarizare pentru atomii de lumină ( H și He ). Funcțiile de polarizare fac posibilă luarea în considerare a polarizării orbitalilor dintr-o moleculă, care se explică prin influența unui mediu cu simetrie inferioară de la alți atomi: de exemplu, pentru un atom de hidrogen, baza minimă include doar un orbital 1s sferic , la care, în acest caz, se adaugă funcții de polarizare de simetrie inferioară , orbitalii p.

Adesea, la baze sunt adăugate și așa-numitele baze. funcțiile de difuzie, marcate cu un + în numele bazei, două plusuri (++) indică faptul că se adaugă funcții de difuzie pentru atomii de lumină (H și He). Funcțiile de difuzie sunt caracterizate de o valoare foarte mică a parametrului zeta, ζ.

O altă clasă de funcții de bază suplimentare sunt funcțiile de bază de conexiune, centrate, de regulă, pe un anumit punct al segmentului care leagă doi atomi) [1] .

O altă modalitate de a îmbunătăți aproximarea orbitalilor moleculari prin funcții de bază este de a reprezenta partea radială a funcțiilor de bază ca o suprapunere a mai multor funcții exponențiale (de obicei două sau trei) (3). Astfel de baze se numesc, respectiv, două sau trei exponențiale, sau, în engleză, double-zeta, triples-zeta [1] .

R=c_{1}r^{k_{1}}e^{-\zeta _{1}r^{2}}+c_{2}r^{k_{2}}e^{- \zeta _{2}r^{2}}\qquad (3)

Seturi de baze minime

Cele mai frecvent utilizate baze sunt STO-nG, unde n este un număr întreg care denotă numărul de funcții gaussiene simple incluse într-o funcție de bază. În aceste baze, același număr de funcții gaussiene descriu orbitalii principal și de valență. Astfel de baze dau rezultate foarte brute, insuficiente pentru calcule științifice serioase, cu toate acestea, calculele care utilizează astfel de baze sunt efectuate mult mai rapid decât calculele cu baze mai complete. Cele mai frecvent utilizate baze minime sunt:

STO-3G
STO-3G* - versiunea STO-3G cu funcții de polarizare
STO-4G
STO-6G

Seturi de baze de valente-split

Când se formează o legătură chimică, de regulă, așa-numita. electronul de valență joacă un rol deosebit. Prin urmare, în seturile de baze avansate, orbitalii de valență sunt descriși de mai multe funcții de bază (care, la rândul lor, pot fi descrise de mai multe funcții gaussiene). Acea. bazele în care toți orbitalii de valență sunt descriși de mai mult de o funcție de bază sunt numite baze de valență divizate sau baze de valență duble, triple sau cvadruple zeta.

Baze pople

Numele seturilor de baze de valent-split create de grupul lui John Pople este de obicei X-YZg. Aici X denotă numărul de funcții gaussiene simple care fac parte din funcția de bază a orbitalului atomic. Y și Z arată că orbitalii de valență constau fiecare din două funcții de bază: prima este o combinație liniară de Y funcții gaussiene simple, iar a doua este Z funcții gaussiene simple. Adică, două cifre după cratimă implică faptul că baza dată este valent-split, dublu zeta. Dacă sunt trei sau patru cifre după cratimă, atunci baza, respectiv, va fi triplu-, cvadruplu-zeta. Cele mai utilizate sunt următoarele baze Pople:

3-21 g
3-21g* - cu functii de polarizare
3-21+g - cu functii de difuzie
3-21+g* — cu funcții de polarizare și difuzie
4-21G
4-31G
6-31 g
6-31 g*
6-31+g*
6-31 g (3df, 3pd)
6-311 g
6-311 g*
6-311+g*

Note

↑ 1 2 3 Stepanov N. F. „Mecanica cuantică și chimia cuantică”. M. , „ Mir ”, 2001

Link -uri

Stepanov, N.F. Mecanica cuantică și chimia cuantică . - M .: Mir, 2001. - S. 293 - 296. - ISBN 5-03-003414-5 . (Rusă)
Levine, Ira N. Chimie cuantică . - Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall , 1991. - P. 461 - 466. - ISBN 0-205-12770-3 .
Cramer, Christopher J. Esențiale ale chimiei computaționale . - Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. , 2002. - P. 154 - 168. - ISBN 0-471-48552-7 .
Jensen, Frank. Introducere în chimia computațională . - Chichester, Anglia: John Wiley and Sons , 1999. - P. 150 - 176. - ISBN 0471984156 .
Leach, Andrew R. Modelare moleculară : principii și aplicații . - Singapore: Longman , 1996. - P. 68 - 77. - ISBN 0-582-23933-8 .
Avansat ab initio - Seturi de bază - Introducere generală (ing.) (link indisponibil) . Departamentul de Chimie şi Biotehnologie . Universitatea de Tehnologie Swinburne (7 octombrie 1998). Preluat la 23 mai 2022. Arhivat din original la 30 august 2007.
Davidson, Ernest; Feller, David. Selecția setului de bază pentru calcule moleculare // Chemical Reviews : jurnal. - 1986. - Vol. 86 , nr. 4 . - P. 681-696 . - doi : 10.1021/cr00074a002 .

Dicționare și enciclopedii	Britannica (online)