Rearanjare di-π-metan - rearanjare fotochimică a 1,4 - dienelor sau a analogilor lor aromatici substituiți cu alil, în urma cărora se formează ciclopropani substituiți cu vinil sau aril .
[unu]
A fost observat pentru prima dată în 1967 pe exemplul rearanjarii unui barelene într-un semibulvalen . Esența sintezei a fost iradierea unei soluții de izopentan de barelenă cu adăugarea de acetonă ca fotosensibilizant . Semibulvalena rezultată a suferit o rearanjare Cope la o temperatură neobișnuit de scăzută de -110 °C, formând ciclooctatetraen . [2] [3]
Rearanjarea are loc printr-un mecanism birradical:
În cazul 1,4-dienelor nesimetrice, reacția este regioselectivă: stabilitatea diferită a celor doi centri radicali determină prezența unei direcții predominante de deschidere a inelului cu trei atomi. În exemplul de mai jos, stabilitatea radicalului de tip difenilmetan va fi mult mai mare decât stabilitatea radicalului secundar, datorită căruia se produce deschiderea inelului cu trei membri cu păstrarea centrului radicalului difenilmetan .
Pentru sistemele di-π-metan aciclice, procesul trece printr-o stare excitată singlet . Motivul pentru aceasta constă în disiparea energiei tripletului prin izomerizare cis-trans rapidă . În exemplul de mai sus, iradierea directă (generând un biradical singlet) a izomerului cis și trans al 1,1-difenil-3,3-dimetilhexa-1,4-dienei a condus la ciclopropan substituit, în timp ce utilizarea benzofenonei ca un fotosensibilizant pentru a genera un triplet biradical a dus doar la izomerizarea cis-trans .
[4] [5]
Pentru 1,4-dienele ciclice se observă situația opusă - rearanjarea are loc predominant din starea excitată tripletă. Motivul pentru aceasta este că diradicalul triplet nu are posibilitatea de rotație liberă în ciclu și este forțat să intre în reacția de rearanjare di-π-metan. Biradicalii singlet, pe de altă parte, intră mai repede în procese periciclice alternative de tipul cicloadiției [2+2]. De exemplu, în tranziția la starea triplet, benzobarrelena se rearanjează la benzemibulvalenă, iar în starea singlet suferă [2+2] cicloadiție urmată de retrocicloadiție și formarea benzociclooctatetraenului.
În cazul general, rearanjarea di-π-metanului a 1,4-dienelor ciclice permite obținerea de ciclopropani anelați, pentru 1,4-ciclohexadiene - biciclo[3.1.0]hexani:
Pentru alilbenzen, mecanismul arată astfel:
Nu numai alilbenzenul se rearanjează într-un mod similar, ci și compuși similari care conțin un sistem di-π-metan: 1,3-difenilpropilenă, 3,3,3-trifenilpropilenă, 1,1-difenilindene etc.
Concluzia este rearanjarea analogului heteroatomic al 1,4-dienei. Cei mai folosiți în acest gen sunt compușii carbonilici β,γ-nesaturați. Prima mențiune despre rearanjarea oxa-di-π-metan datează din 1966. Astfel , ( 1S )-fenacil-2,2,( 3R )-trifenilciclopropan a fost obţinut din ( S )-1,2,4,4-tetrafenilbut-3-en-1-onă .
Mecanismul rearanjarii oxa-di-π-metanului este similar cu mecanismul menționat anterior al rearanjamentului homoatomic di-π-metanului și include ciclizarea cu migrarea [1,2] formală a grupării acil. Ca rezultat, se formează ciclopropilcetonă, dar nu și oxiran. Acest lucru se explică prin diferența de stabilitate a biradicalilor intermediari:
Este cunoscută o variantă a rearanjamentului aza-di-π-metan, în care o 1-aza-1,4-dienă N-substituită acționează ca sistem di-π-metan. Reacția produce o ciclopropilimină substituită, dar nu o aziridină . Rearanjarea se desfășoară printr-o stare de tranziție tripletă; în consecință, se folosesc sensibilizatori pentru a o efectua:
[4]