Spectroscopie de absorbție cu laser diodă

Spectroscopia de absorbție cu laser cu diodă (abrev. DLAS sau DLS) este o metodă de măsurare a concentrației de substanțe (de exemplu, metan , vapori de apă și altele) într-un mediu (de obicei un amestec de gaze) folosind lasere cu diode reglabile și ținând cont de proprietățile de absorbție ale substanței în sine.

Această tehnică în literatura științifică și tehnică mondială se numește TDLS sau TDLAS (abreviat din engleză. Spectroscopie de absorbție cu laser cu diode reglabile ), unde litera „T” înseamnă „Tunable” (acordabil), ceea ce subliniază importanța acestei caracteristici a diodei . lasere în spectroscopie de absorbție . [1] (engleză) [2] (engleză)

Principalul avantaj al DLAS față de alte metode este capacitatea sa de a funcționa la concentrații foarte scăzute (până la 1 moleculă dintr-o substanță per miliard de molecule dintr-un amestec de gaze). Pe lângă concentrație, metoda DLAS face posibilă determinarea temperaturii, presiunii, vitezei și densității de curgere a gazului studiat. Până în prezent, DLAS este cea mai comună metodă de cuantificare a concentrației de substanțe într-un mediu gazos.

Fundamentele metodei DLAS

Configurația de bază DLAS constă dintr-un laser cu diodă reglabilă, optică de transmisie, un mediu absorbant în studiu, optică de recepție și detector(i). Lungimea de undă a radiației laser este ajustată pe baza caracteristicilor de absorbție a luminii de către probele de gaz studiat. Pe măsură ce fasciculul laser trece prin mediu, intensitatea luminii scade. Această modificare a intensității luminii este detectată de un detector ( fotodiodă ) și utilizată pentru a determina concentrația componentelor gazului și alte caracteristici ale gazului. [3]

Sunt utilizate diferite lasere cu diode în funcție de aplicație și domeniul de setare. De exemplu: InGaAsP / InP (reglabil de la 900 nm la 1,6 µm), InGaAsP/ InAsP (reglabil de la 1,6 µm la 2,2 µm), etc. Lățimea tipică a liniei laser este de aproximativ 10 −3 cm − 1 sau mai puțin.

Aceste lasere pot fi reglate prin ajustarea temperaturii lor sau prin modificarea densității curentului de injecție. Deși variația temperaturii permite reglarea lungimii de undă într-o gamă largă de peste 100 cm – 1 în număr de undă (reciproca lungimii de undă), această metodă este limitată de ratele de reglare scăzute (câțiva herți ) din cauza inerției termice. Pe de altă parte, controlul curentului de injecție poate oferi un reglaj rapid al lungimii de undă de până la 10 GHz, dar este limitat la un interval de reglare mai mic (aproximativ 1 până la 2 cm– 1 ). Alte metode pentru reglarea și îngustarea lățimii liniei includ utilizarea opticii dispersive .

Cum funcționează

Măsurarea concentrației

Principiul de bază al metodei DLAS este simplu. Luați în considerare o singură linie de absorbție a substanței studiate. Lungimea de undă a laserului cu diodă este reglată la o linie de absorbție dată, apoi se măsoară intensitatea radiației. Intensitatea radiației rezultată este legată de concentrația componentei studiate conform legii Bouguer-Lambert-Beer , care prevede că atunci când radiația cu un număr de undă trece printr-un mediu absorbant, intensitatea acesteia de-a lungul traseului fasciculului este dată de: $({\tilde {\nu )))$

I ({\tilde {\nu )))=I_{0}({\tilde {\nu )))\exp(-\alpha ({\tilde {\nu )))L)=I_{ 0}({\tilde {\nu )))\exp(-\sigma ({\tilde {\nu )))NL),

Unde:

I({\tilde {\nu )))

este intensitatea radiației după ce a parcurs o distanță prin mediu,

L

I_{0}({\tilde {\nu )))

este intensitatea radiației inițială,

\alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde { \nu }}_{0})

- absorbția mediului,

\sigma ({\tilde {\nu )))

este secțiunea transversală de absorbție,

N\!

este densitatea absorbantă,

S(T)\!

este intensitatea liniei de absorbție (adică absorbția totală pe moleculă) la temperatură ,

T

\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})

este o funcție a formei liniei de absorbție. Uneori denotat

g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})

{\tilde {\nu }}_{0}

este frecvența centrală a liniei de absorbție.

Măsurarea temperaturii

Relația de mai sus necesită cunoașterea temperaturii mediului absorbant. Cu toate acestea, măsurarea simultană a temperaturii și concentrației este, de asemenea, posibilă. Există mai multe moduri de a măsura temperatura. O metodă de măsurare a temperaturii se bazează pe faptul că intensitatea liniei este doar o funcție de temperatură. Dacă sunt studiate două linii de absorbție diferite pentru o substanță în intervalul de reglare a lungimii de undă a radiației laser, atunci raportul intensităților liniei de absorbție depinde numai de temperatură: $T\!$ $S(T)\!$

R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}} }\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T} }-{\frac {1}{T_{0}}}\dreapta)\dreapta],

Unde:

T_{0}\!

este o temperatură de referință la care este cunoscută intensitatea liniei,

\Delta E=(E_{1}-E_{2})\!

este diferența dintre nivelurile de energie ale tranzițiilor electronice ale liniilor studiate.

Un alt mod de a măsura temperatura este de a compara FWHM (lățimea liniei de absorbție la jumătatea maximă) a liniei de absorbție cu lățimea Doppler a liniei de absorbție la o anumită temperatură, care este calculată prin formula:

FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2 }}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7,1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}},

Unde:

m

este masa totală a substanței de testat,

M

este masa molară a substanței.

Notă: În ultimul exemplu, valoarea este exprimată în Kelvin și valoarea este exprimată în g/mol. $T$ $M$

Această metodă poate fi utilizată numai la presiune scăzută (de ordinul câțiva milibari). La presiuni mai mari, lărgirea prin coliziune a liniei devine semnificativă, iar forma liniei nu mai este doar o funcție de temperatură.

Măsurarea debitului

Mișcarea gazului pe calea fasciculului laser determină o schimbare a spectrului de absorbție, cunoscută și sub numele de schimbare Doppler . Este legat de debitul mediu prin relația:

\Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta ,

Unde:

\theta

este unghiul dintre direcția fluxului și direcția fasciculului laser.

Notă: aici este deplasarea liniei de absorbție, nu lărgirea acesteia, așa cum este indicat mai sus. $\Delta {\tilde {\nu }}_{D}$

Deplasarea Doppler este de obicei foarte mică (3×10 −5 cm −1 ms −1 pentru infraroșu apropiat) și raportul dintre deplasarea și lățimea liniei de absorbție este de ordinul 10 −4 .

Limitări și modalități de îmbunătățire

Principalul dezavantaj al spectrometriei de absorbție este că se bazează pe măsurarea modificărilor mici ale semnalului cauzate de absorbția luminii. Orice zgomot introdus de sursa de lumină sau de sistemul optic introduce o eroare în rezultatul măsurării. Prin urmare, sensibilitatea metodelor de absorbție directă este adesea limitată de valorile de absorbție de ~10 -3 , care este încă departe de nivelul de zgomot al radiației laser, care pentru spectrometria de absorbție directă cu o singură trecere este în intervalul 10 -7 – 10 −8 . Astfel de valori de absorbție ~ 10-3 sunt de obicei insuficiente pentru diverse probleme practice.

Există două modalități principale de a crește sensibilitatea: una este de a reduce zgomotul din semnal, cealaltă este de a crește absorbția. Prima poate fi realizată folosind o tehnică de modulare, în timp ce cea din urmă poate fi obținută prin introducerea unui gaz în interiorul unei cavități în care lumina trece prin eșantion de mai multe ori, crescând astfel lungimea de interacțiune a fasciculului laser cu substanța. Dacă metoda este utilizată pentru a detecta concentrații foarte scăzute, atunci este, de asemenea, posibilă trecerea la o gamă diferită de lungimi de undă, unde tranzițiile electronice interorbitale oferă o intensitate mai mare a liniilor de absorbție, de exemplu, în domeniul tranzițiilor fundamentale ale electronilor vibraționali între nivelurile de energie. .

Metode de modulare

Metodele de modulare profită de faptul că zgomotul tehnic scade de obicei odată cu creșterea frecvenței radiației într-un raport de 1/f. Dacă frecvența înaltă este modulată de semnalul de joasă frecvență dorit, atunci această tehnică îmbunătățește raportul semnal-zgomot prin detectarea semnalului de absorbție la o frecvență purtătoare mai mare unde nivelul de zgomot este scăzut. Cele mai comune metode de modulare sunt spectroscopia cu modulație în lungime de undă (WMS) și spectroscopie cu modulație în frecvență (FMS).

În WMS, unda luminoasă este scanată continuu de-a lungul profilului liniei de absorbție, semnalul este detectat la armonica frecvenței de modulație. În FMS, lumina este modulată la o frecvență mult mai mare, dar cu o amplitudine de modulație mai mică. Ca urmare, în spectrul semnalului măsurat apar o pereche de benzi laterale, separate de frecvența purtătoare de modulație, ceea ce dă naștere așa-numitului triplet FM. Semnalul la frecvența de modulație este suma semnalelor de ritm purtătoare de la fiecare dintre cele două benzi laterale. Deoarece aceste două benzi laterale sunt complet defazate una cu cealaltă, nu există două semnale de ritm în absența absorbției luminii. Cu toate acestea, o modificare a oricăreia dintre benzile laterale, fie din cauza absorbției, fie din cauza dispersiei, fie din cauza unei schimbări de fază a purtătorului, va provoca un dezechilibru între cele două semnale de bătaie și, prin urmare, poartă informații despre efectul mediu asupra radiaţiilor transmise.

Sensibilitatea de măsurare a ambelor metode de modulare este de obicei limitată de modulația de amplitudine reziduală (RAM), fie de la laser, fie de la reflexiile multiple din sistemul optic (efecte de interferență). Dacă aceste componente de zgomot sunt neglijabile, atunci sensibilitatea metodei poate fi crescută la valori de 10 -5 - 10 -6 sau chiar mai bune.

De obicei , absorbția luminii este fixă atunci când lumina trece prin volumul cu gazul studiat. Există, de asemenea, tehnici bazate pe WMS care sunt utilizate pentru a măsura absorbția unui gaz într-un solid sau lichid. Această tehnică a fost numită Spectroscopie de absorbție prin împrăștiere a gazelor ( GASMAS ). [4 ]

Spectroscopie de absorbție celulară multipass (CEAS)

A doua modalitate de a îmbunătăți sensibilitatea metodei DLAS este creșterea duratei de interacțiune a fasciculului laser cu substanța studiată. Acest lucru poate fi realizat prin plasarea unei probe de mediu în interiorul unei cavități în care fasciculul laser este reflectat de mai multe ori în direcțiile înainte și înapoi, ca urmare a faptului că lungimea interacțiunii este semnificativ crescută.

Această abordare a condus la apariția unui întreg grup de metode numite spectroscopie de îmbunătățire a absorbției (CEAS). Mediul absorbant poate fi plasat fie în interiorul cavității laser (spectroscopie intracavitată), fie în afara laserului folosind o cuvă externă. Deși prima metodă poate oferi o sensibilitate ridicată, aplicabilitatea sa practică este limitată din cauza proceselor neliniare însoțitoare.

Cuvetele externe pot fi fie de tip nerezonant, de exemplu, Herriot sau celule albe cu trecerea în afara axei a fasciculului laser, fie de tip rezonant cu trecerea fasciculului laser de-a lungul axei în rezonatorul Fabry-Perot (FP) . Celulele multipass de tip nerezonant, care asigură o creștere a lungimii interacțiunii cu un factor de 100 sau mai mult, sunt utilizate în prezent pe scară largă în DLAS.

Cuvetele de rezonanță pot oferi o creștere mult mai mare a numărului de treceri ale fasciculului laser, care pentru un rezonator echilibrat cu oglinzi cu reflectivitate mare (~ 99,99-99,999%) poate fi de la 104 la 105 treceri , ceea ce crește semnificativ sensibilitatea măsurătorilor de absorbție . Când se folosesc cuve rezonante, apare o problemă că o cuvă realizată cu mare precizie are moduri foarte înguste de lumină reflectată atunci când este transmisă în mod repetat. Lățimea modului rezonator este definită ca FSR/N unde: FSR este frecvența spectrală egală cu c /2 L , c este viteza luminii, L este lungimea celulei și N este numărul de treceri ale fasciculului. Lățimea acestui mod atinge câțiva kiloherți pentru un număr foarte mare de treceri, în timp ce lățimea liniei laser este de obicei de câțiva megaherți. Acest lucru face dificilă utilizarea eficientă a laserelor în rezonatoare cu un număr mare de treceri de fascicul.

Cele mai importante metode de rezonanță CEAS sunt: spectroscopie cu cavitate inelă (CRDS), spectroscopie cu cavitate inelă integrată (ICOS) sau spectroscopie cu absorbție îmbunătățită (CEAS), spectroscopie cu cavitate ineală cu deplasare de fază (PS-CRDS). Metoda CEAS este, de asemenea, subdivizată în spectroscopie cu undă continuă (cw-CEAS) sau cu captură optică, numită (OF-CEAS), așa cum este descris de Romanini și colab. [5] (engleză) , sau folosind captarea electronică, așa cum, de exemplu, se face în tehnica spectroscopiei moleculare heterodine optice cu îmbunătățire a imunității la zgomot (NICE-OHMS) sau cu o combinație de modulare a frecvenței și feedback optic, denumită (FM-OF-CEAS).

Cele mai importante metode CEAS nerezonante sunt: ICOS standard off-axis (OA-ICOS), CEAS cu modulație (WM-OA-CEAS) și CEAS cu defazare (off-axis PS-CEAS).

Metodele de mai sus pentru îmbunătățirea absorbției prin cuve rezonante și nerezonante nu au fost încă utilizate pe scară largă. Cu toate acestea, deoarece acest domeniu se dezvoltă rapid, este posibil ca aceste metode să aibă un viitor bun.

Note

↑ Cassidy, D.T.; Reid, J. (1982-04-01). „Monitorizarea presiunii atmosferice a gazelor în urmă cu ajutorul laserelor cu diode reglabile”. Optica aplicata . Societatea Optică. 21 (7): 1185–1190. DOI : 10.1364/ao.21.001185 . ISSN 0003-6935 .
↑ Werle, Peter; Slemr, Franz; Maurer, Karl; Kormann, Robert; Mücke, Robert; Janker, Bernd (2002). „Senzori optici laser cu infraroșu apropiat și mediu pentru analiza gazelor”. Optică și Lasere în Inginerie . Elsevier BV. 37 (2-3): 101-114. DOI : 10.1016/s0143-8166(01)00092-6 . ISSN 0143-8166 .
↑ Nadir , Zeeshan; Brown, Michael S.; Comer, Mary L.; Bowman, Charles A. (2017). „O abordare de reconstrucție iterativă bazată pe model pentru tomografia cu absorbție cu laser cu diode reglabile.” Tranzacții IEEE privind imagistica computațională . Institutul de Ingineri Electrici și Electronici (IEEE). 3 (4): 876-890. DOI : 10.1109/tci.2017.2690143 . ISSN 2333-9403 .
↑ Ershov, OV; Klimov, A.G.; Vavilov, V.P. (27-03-2006). „Sistem termografic IR cu laser aeropurtat pentru detectarea scurgerilor de gaz din conductele subterane”. Jurnalul de termografie cu infraroșu cantitativ . Springer Science and Business Media LLC. 3 (1):41-51. DOI : 10.3166/qirt.3.41-52 . ISSN 1768-6733 .
↑ Morville, J.; Kassi, S.; Chenevier, M.; Romanini, D. (31-05-2005). „Spectroscopie de absorbție rapidă, cu zgomot redus, mod cu mod, îmbunătățită prin cavitate prin autoblocare cu laser diodă”. Fizică aplicată B . Springer Science and Business Media LLC. 80 (8): 1027-1038. DOI : 10.1007/s00340-005-1828-z . ISSN 0946-2171 .

Spectroscopie de absorbție cu laser diodă

Fundamentele metodei DLAS

Cum funcționează

Măsurarea concentrației

Măsurarea temperaturii

Măsurarea debitului

Limitări și modalități de îmbunătățire

Metode de modulare

Spectroscopie de absorbție celulară multipass (CEAS)

Note

Vezi și