Nitrozare

Nitrozarea este reacția de introducere a grupului nitrozo -NO în moleculele compușilor organici.

Reacția de nitrozare poate decurge prin mecanisme electrofile sau radicalice, iar în acest caz, speciile active sunt cationul nitrozonium NO + și respectiv radicalul NO•. Reacția de nitrozare are loc la atomi de carbon, azot sau oxigen, atât atunci când o grupare nitrozo înlocuiește un atom de hidrogen (nitrozare directă) sau alte grupări funcționale ale unei substanțe organice, cât și prin mecanismul de adăugare a unei grupări nitrozo la o legătură multiplă.

Nitrozare radicală

Agenții de nitrozare radicalică sunt oxizii de azot NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , clorura de nitrozil NOCl, nitriții de alchil , uneori N-nitrozamine .

Reacția de nitrozare în acest caz este efectuată sub iradiere UV, la o temperatură ridicată sau în prezența inițiatorilor de radicali. Reacția are loc ca un atac asupra legăturii CH, C-Hal, precum și prin adăugarea de oxizi de azot și clorură de nitrozil pe legături multiple C=C. Acest tip de reacție poate include și piroliza nitriților de alchil și acil, care se desfășoară conform mecanismului de nitrozare intramoleculară ( reacția Burton ).

Se mai folosește nitrozarea oxidativă a arenelor cu hidroxilamină în prezența agenților oxidanți și a sărurilor metalelor grele. În acest caz, se formează o-nitrozofenoli ( reacția Baudisch ):

Nitrozare electrofilă

Agenții de nitrozare electrofilă sunt acidul azotat , acidul nitrozilsulfuric , clorura de nitrozil și alte halogenuri de nitrozil , oxizii de azot NO, N2O3 , N2O4 , nitriții de alchil și acil, sărurile de nitrozonium , 3-nitro-N - nitrozocarbazolul .

În cele mai multe cazuri, nitrozarea electrofilă are loc ca un atac asupra atomului de carbon sp 3 cu un atom de hidrogen mobil (de exemplu, CH (NO 2 ); asupra atomului de azot din aminele primare și secundare , amide , hidrazine , compuși heterociclici; asupra atom de oxigen în alcooli, fenoli, acizi carboxilici În cazul nitrozării electrofile a aminelor aromatice, direcția de nitrozare depinde de gradul de substituție al grupării amino: aminele terțiare sunt nitrozate în pozițiile p și o , iar secundare. aminele sunt nitrozate în poziția p . În acest caz, atomul de azot este mai întâi nitrozat, iar apoi gruparea nitrozo este rearanjată sub acțiunea acizilor ( rearanjare Fischer-Hepp ):

În unele cazuri, are loc nitrozarea substituțională: cel mai adesea, se observă substituția grupării carboxil în acizi carboxilici aromatici:

În cazul acizilor alifatici și sărurilor acestora, a fost propus un mecanism de nitrozare cu O-nitrozare intermediară:

{\mathsf {CF_{3}C(O)OAg{\xrightarrow[{}]{NOCl))[CF_{3}C(O)O{\text{-}}NU]{\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{}}CF_{3}NU}}

{\mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{\xrightarrow[{-2HCl}]{NOCl))2[R_{2}CHC(O)ONO]{\xrightarrow[{-CO_{2 },\ O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}

Halogenurile de nitrozil, N 2 O 4 , acizii nitrozil sulfuric și nitroși sunt capabili să se adauge la legătura multiplă C=C, care este utilizată cu succes pentru sinteza derivaților C-nitro substituiți:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}CR_{2}+NOCl\rightarrow CR_{2}(NU){\text{-}}CR_{2}Cl}}

Dienele în aceste condiții se pot atașa la pozițiile 1,4:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{\xrightarrow[{} ]{}}CH_{2}(NU){\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}

Oximele sunt capabile de nitrozare la legătura C=N:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}NOH{\xrightarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{\text{-}}N(OH)NO]{ \xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{\text{-}}NU}}

Nitrozarea claselor individuale de compuși

Nitrozarea alcoolilor

Alcoolii suferă nitrozare pentru a forma nitriți:

{\mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow [H_{2}NU_{2}]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows H_{2} O+NU^{+}HSO_{4}^{-}}}

{\mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{\xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4))}[R{\text {-}}O(H){\text{-}}N{\text{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows R{\text{-}}ONO+H_ {2}SO_{4}}}

Nitroalcani

Nitroalcanii , în care legătura CH este activată, sunt nitrozați în nitrozonitroalcani:

{\mathsf {R_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2))}R_{2}C(NU)NU_{2)))

Amine alifatice și aromatice

Aminele primare din reacția de nitrozare sunt transformate printr-un cation intermediar de diazoniu în alcooli ( reacție de diazotare ):

{\mathsf {RNH_{2}+[NU]^{+}X^{-}{\xrightarrow[{}]{}}[RNH_{2}{\text{-}}NU]^{ +}X^{-}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{}}[R{\text{-}}N^{+}{\text{=}}N]X^{- }{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}

Aminele secundare în aceste condiții formează N-nitrozoamine:

{\mathsf {R_{2}NH+NOCl{\xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{\text{-}}NU]Cl^{-}\ rightleftarrows R_{2}N{\text{-}}NO+HCl}}

Aminele terțiare formează produse de adiție:

{\mathsf {R_{3}N+NOCl\rightleftarrows [R_{3}N{\text{-}}NU]Cl))

Hidrazinele

Nitrozarea hidrazinelor produce azide :

{\mathsf {RNHNH_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2},\ H^{+}X^{-)}}RN_{3)))

Aplicarea reacțiilor de nitrozare

Reacțiile de nitrozare sunt utilizate pe scară largă în sinteza preparativă, pentru a obține coloranți, medicamente, monomeri în producția de cauciuc.

Literatură

Enciclopedie chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele.- M . : Enciclopedia sovietică, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 p. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Chimie organica. - M . : Şcoala superioară, 1990. - 751 p. - 35.000 de exemplare. — ISBN 5-06-001471-1 .