Teoria electronică a metalelor

Teoria electronică a metalelor este o ramură a fizicii stării solide care studiază proprietățile fizice ale metalelor sau starea metalică a materiei. Practic, subiectul studiului teoriei sunt substanțele cristaline cu conductivitate de tip metalic [1] . Teoria metalelor se bazează pe teoria benzilor solide . Funcțiile de undă ale electronilor din orbitalii interiori se suprapun ușor, ceea ce duce la o localizare puternică , iar pentru electronii de valență exteriori, un model de electroni aproape liberi poate oferi o imagine calitativă a spectrului de energie .

Proprietăți generale

Învelișurile de electroni ale atomilor care alcătuiesc rețeaua cristalină a metalelor tipice se suprapun puternic, drept urmare este imposibil să se indice ce ion are un anumit electron al învelișului de valență localizat - curg cu ușurință de la un ion la altul și, în acest caz, ei spun că electronii sunt colectivizați [1] . Ionii sunt nuclee și electroni de înveliș interior, care sunt foarte localizați, și electroni, care sunt electroni de înveliș exterior delocalizați, care se mișcă liber prin cristal. Electronii liberi sunt responsabili pentru multe proprietăți fizice și, în special, de transport ale metalelor [1] . În ciuda faptului că electronii interacționează puternic cu nucleele ionice ale rețelei și între ele, teoria metalelor poate fi construită pentru electroni care nu interacționează - acum nu particule obișnuite, ci cvasi -particule care au caracteristici fizice diferite și se mișcă într-un câmp efectiv ( câmp mediu ), care include în sine acțiunea tuturor celorlalți electroni și ioni metalici. Rețeaua cristalină trebuie să aibă simetrie translațională , care este exprimată în dependența periodică a multor proprietăți fizice ale cristalului. De exemplu, pentru energia potențială a unui electron dintr-un cristal, se poate scrie [2]

$U({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=U({\textbf {r}})\,,$

(Nivel 1.1)

unde un vector este o perioadă arbitrară a rețelei, care este reprezentată ca suma produsului dintre un triplu de numere întregi și un triplu de vectori de bază ${\textbf {a}}_{n}$

${\textbf {a}}_{n}=n_{1}{\textbf {a}}_{1}+n_{2}{\textbf {a}}_{2}+n_{3 }{\textbf {a}}_{3}\,.$

(Nivel 1.2)

Ecuația staționară Schrödinger pentru un electron dintr-un cristal tridimensional este scrisă ca

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi ({\textbf {r}})+U({\textbf {r}})\psi ( {\textbf {r)))=\varepsilon \psi ({\textbf {r)))\,.$

(Nivel 1.3)

unde este constanta Planck redusă, m este masa efectivă a electronilor și ε este energia. Funcția de undă satisface condiția [3] $\hbar$

$\psi ({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=e^{i{\textbf {p}}{\textbf {a}}_{n}/ \hbar }\psi ({\textbf {r}})=e^{i{\textbf {p}}({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})/\hbar }u({\textbf {r)))\,,$

(Nivel 1.4)

care exprimă teorema lui Bloch . Aici u este o funcție periodică

u({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=u({\textbf {r}})\,,

a este un coeficient vectorial definit până la vectorul reticulat K , care are proprietatea K a n =2π m , unde m este un număr întreg. Această mărime se numește vector de undă, iar p se numește cvasi-impuls [4] . ${\textbf {p}}/\hbar$

Pentru ecuația Schrödinger într-un cristal, sunt stabilite și condiții periodice la limită, care determină valorile posibile pentru parametrul vectorial . De exemplu, pentru un paralelipiped (mult mai mare decât dimensiunea celulei unitare) cu laturile L i , unde indicele ia valorile x , y , z [3] ${\textbf {p}}/\hbar$

{\frac {p_{i}}{\hbar }}={\frac {2\pi n_{i}}{L_{i}}}\,,

unde n i sunt numere naturale mari. Vectorul p ia valori discrete, dar aceste valori sunt separate prin intervale atât de mici Δ p i încât sunt considerate diferențiale d p i . Numărul de stări d N din elementul de volum d 3 p =d p x d p y d p z este

dN={\frac {V}{(2\pi \hbar )^{3}}}d^{3}{\textbf {p}}\,,

unde V este volumul cristalului, iar expresia din partea dreaptă înainte de diferenţial are semnificaţia densităţii stărilor . Degenerarea spinului nu este luată în considerare aici . Pentru două orientări posibile de spin, se adaugă un factor de doi la densitatea stărilor [5] .

Pentru a selecta domeniul de definire al cvasi-momentului în spațiul cvasi-momentului, astfel încât să nu existe cvasi-momentum-uri care să difere prin vectori de rețea reciprocă, este convenabil să construim o celulă Wigner-Seitz elementară mapată la spațiul reciproc, care se numește zona Brillouin [6] . Energia în funcție de cvasi-momentul are simetrie față de schimbarea semnului cvasi-momentului

\varepsilon ({\textbf {p))}=\varepsilon (-{\textbf {p))}\,,

ceea ce rezultă din faptul că Hamiltonianul este Hermitian [5] . Rețelele metalice au adesea simetrie ridicată, ceea ce se reflectă în proprietățile spectrului energetic [6] . Simetria celulei elementare se reflectă în simetria spectrului energetic. De exemplu, la marginile sau în centrul unei celule elementare (centrată pe față, centrată pe corp sau cubică) există puncte de mare simetrie, unde energia ajunge la extreme.

Aproximarea electronilor puternic legați

Pentru a calcula structura de bandă a metalelor sunt utilizate metode numerice complexe . Cu toate acestea, pentru o înțelegere calitativă a comportamentului cvasiparticulelor într-un metal, se pot lua în considerare electronii din potențialul periodic al unui cristal (un metal unidimensional cu o perioadă a ) în aproximarea cuplajului strâns . Ecuația staționară Schrödinger ia forma [7] $\varepsilon ({\textbf {p)})$

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi (x)}{dx^{2}}}+V(x)\psi ( x)=\varepsilon \psi (x)\,,$

(Liv. 2.1)

unde este potentialul

$V(x)=\sum _{n}U(x-na)\,.$

(Liv. 2.2)

Soluțiile ecuației (2.1) pot fi reprezentate ca funcții Bloch

$\psi _{p}(x)=e^{ipx/\hbar }u_{p}(x)$

(Liv. 2.3)

cu valori proprii ε( p ). Aceste funcții sunt folosite pentru a construi funcții Wannier

$w_{n}(x)=N^{-1/2}\sum _{p}e^{-ipna/\hbar }\psi _{p}(x)\,,$

(Liv. 2.4)

unde N este numărul de atomi din cristal, cvasimomentul este limitat de prima zonă Brillouin Funcția w n este localizată pe al n-lea atom. Funcțiile Wannier formează o bază ortonormală, iar funcțiile Bloch pot fi exprimate în termeni de funcții Wannier (transformare inversă) [7] $-\pi \hbar /a\leq p\leq \pi \hbar /a\,.$

$\psi _{p}(x)=N^{-1/2}\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,.$

(Liv. 2.5)

Înlocuind această expresie în ecuația Schrödinger (2.1), se poate folosi metoda aproximărilor succesive pentru a găsi energiile și funcțiile de undă.

$\sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x -na)\right)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)+\sum _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)=\varepsilon (p)\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,,$

(Liv. 2.6)

unde este potentialul

$h(x)=V(x)-\sum _{n}U(x-na)\,.$

(Liv. 2.7)

În aproximarea zero, putem folosi funcția de undă a unui atom izolat w (0) =φ( x ), care corespunde energiei ε 0 . Și pentru primul ordin, se obține următoarea ecuație [8]

$\sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x -na)-\varepsilon _{0}\right)w^{(1)}e^{ipna/\hbar }=(\varepsilon (p)-\varepsilon _{0})\sum _{n}e ^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}(x)-\sum _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}( X)\,.$

(Liv. 2.8)

Rezolvarea acestei ecuații rezultă din condiția de ortogonalitate [9]

$\varepsilon (p)-\varepsilon _{0}={\frac {\sum _{n}h(n)e^{ipna/\hbar }}{\sum _{n}I(n) e^{ipna/\hbar ))}={\frac {\sum _{n}\int \phi ^{*}(x)h(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}{\sum _{n}\int \phi ^{*}(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}}=h(0)+2(h(1)- h(0)I(1))\cos(pa/\hbar )\,,$

(Liv. 2.9)

unde coeficientul din fața cosinusului determină lățimea benzii, iar energia însăși este o funcție periodică a cvasi-momentului cu perioada . În centrul și la marginile zonei Brillouin, funcția are extreme. Imaginea fizică apare datorită lărgirii nivelurilor individuale de atomi izolați care se suprapun slab, care este aplicabilă pentru electronii din învelișurile interioare. În special, unele zone de metale de tranziție și pământuri rare pot fi găsite dintr-o generalizare tridimensională a problemei unidimensionale considerate [10] . $2\pi \hbar /a$

Aproximarea electronilor aproape liberi

Pentru electronii aproape liberi este aplicabilă teoria perturbației. Funcția de undă electronică pentru legea dispersiei parabolice cu energie într-un sistem unidimensional de mărimea L este reprezentată ca undă plană pentru ecuația Schrödinger H ψ= E ψ [10] $\varepsilon ^{(0)}=p^{2}/2m$

$\psi ^{(0)}={\frac {1}{L^{1/2)}}e^{ipx/\hbar }\,.$

(Liv. 3.1)

Este convenabil să se extindă potențialul periodic într-o serie Fourier în termeni de vectori rețelei reciproci

$U(x)=\sum _{n}U_{n}e^{2\pi inx/a)$

(Liv. 3.2)

Elemente de matrice pentru potenţialul U ( p , p ')=< p '| U ( x )| p > definit într-un mod standard

$U(p,p')=L^{-1}\int U(x)e^{-i(pp')x/\hbar }dx=U_{n}\,.$

(Liv. 3.3)

Teoria perturbațiilor de ordinul întâi oferă o schimbare constantă a energiei zero , iar pentru al doilea ordin, corecția ia forma $\varepsilon ^{(1)}=U(p,p)=U_{0)$

$\varepsilon ^{(2)}(p)=\sum _{n\neq 0}{\frac {|U_{n}|^{2}}{\varepsilon ^{(0)}(p )-\varepsilon ^{(0)}(p-2\pi n\hbar /a)}}\,.$

(Liv. 3.4)

Teoria perturbației își pierde aplicabilitatea în punctele de la marginea zonelor Brillouin din cauza degenerării în cvasi-impuls, astfel încât funcția de undă ψ este reprezentată în vederea suprapunerii a două funcții de undă ψ=A 1 ψ 1 +A 2 ψ 2 cu coeficienți necunoscuți și teoria perturbației este aplicată la niveluri degenerate, rezolvând ecuația seculară. Energia de la marginile zonelor Brillouin are forma

$\varepsilon ={\frac {1}{2}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {p'^{2}}{2m}}\ dreapta)\pm \left[{\frac {1}{4}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p'^{2}}{2m}} \right)^{2}+|U_{n}|^{2}\right]^{1/2}\,,$

(Nivel 3.5)

cu un salt egal cu [11] . $2|U_{n}|$ $p=\pm \pi n\hbar /a$

Electroni în metal

Proprietățile electronilor liberi și ale electronilor într-un metal [12]

	electron liber	Comentarii	Electron de conducere	Comentarii
Funcția de undă staționară	$\psi =Ae^{i{\textbf {pr}}/\hbar }$	A este o constantă	$\psi _{s}=u_{s}({\textbf {r)})e^{i{\textbf {pr}}/\hbar }\,,$ $U_{s}({\textbf {r))}=U_{s}({\textbf {r))+{\textbf {a))}$	teorema lui Bloch
Energie	$E={\frac {{\textbf {p}}^{2}}{2m}}$		$E_{s}({\textbf {p))}=E_{s}({\textbf {p))+2\pi \hbar {\textbf {b))}$	b este vectorul rețelei reciproce
Suprafata izoenergetica	$p^{2}=2mE$	sferă	$E_{s}({\textbf {p)})=const$	suprafata periodica
Viteză	${\textbf {v}}={\frac {\textbf {p}}{m_{0}}}$		${\textbf {v}}({\textbf {p}})={\frac {\partial E}{\partial {\textbf {p}}}}$
Greutate	$m_{0}$	masa în repaus a unui electron	$\left({\frac {1}{m)}\right)_{ik}={\frac {\partial ^{2}E}{\partial p_{i}\partial p_{k)} }$	tensor de masă invers efectiv
Masa ciclotronului	$m_{0}$	masa în repaus a unui electron	${\textbf {H}}=(0,0,H_{z})\,,$ $m={\frac {1}{2\pi }}{\frac {\partial S(E,p_{z})}{\partial E))$	S este aria secțiunii transversale a suprafeței izoenergetice la p z = const
Legile de conservare pentru ciocnirile a doi electroni	$E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,$ ${\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2 }'$	Legea conservării energiei și a impulsului	$E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,$ ${\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2 }'+2\pi \hbar {\textbf {b}}$	cvasi-momentul se păstrează până la vectorul reticulat reticulat
Densitatea statelor	$g(E)={\frac {V}{\pi ^{2}\hbar ^{3}}}{\sqrt {2m_{0}^{3}E}}$		$g(E)={\frac {2V}{(2\pi \hbar )^{3)}}\oint {\frac {df}({\textbf {v)}({\textbf {p }})))}}$	df este elementul de zonă al suprafeței izoenergetice
Energia Fermi	$E_{F}={\frac {(3\pi ^{2}n)^{2/3}}{2m_{0}}}$	n este concentrația gazului degenerat	${\frac {\Omega _{s}(E_{F})}{4\pi ^{3}\hbar ^{3)}}=n_{s)$	Ω s este volumul foii suprafeței Fermi în spațiul cvasi-momentelor la o concentrație n s

Teoria lichidului Fermi

Electronii dintr-un metal interacționează între ei și cu ionii de rețea. Teoria interacțiunii electronilor într-un gaz de electroni degenerați poate fi construită folosind conceptul lui Landau de lichid Fermi [13] . Pentru un gaz Fermi ideal, funcția de distribuție este descrisă de formula binecunoscută

$f={\frac {1}{e^{(\varepsilon -\mu )/T}+1}}\,,$

(Liv. 4.1)

unde ε= p 2 /2 m este energia electronului, μ este potențialul chimic , T este temperatura. La temperatura zero, potențialul chimic μ(0) separă nivelurile umplute și neumplute și se numește nivelul Fermi [14] . Asociat cu acest nivel Fermi este impulsul Fermi, care determină raza sferei Fermi pentru metale cu legile de dispersie parabolice și izotrope

$p_{0}=\hbar (3\pi ^{2}N/V)^{1/3}\,,$

(Liv. 4.2)

unde V este volumul, N este numărul de particule. La o temperatură finită, particulele excitate apar în metal - stări în afara sferei Fermi și antiparticule - cu o energie mai mică decât nivelul Fermi. Pentru astfel de stări de cvasiparticule , energia poate fi numărată de la nivelul Fermi, iar pentru abateri mici se poate scrie [15]

$\xi _{p,a}=\pm \left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p_{0}^{2}}{2m}}\ dreapta)\aproximativ \pm v(p-p_{0})\,,$

(Liv. 4.3)

unde v = p 0 / m este viteza pe sferele Fermi. Indicele p și a se referă la particule și antiparticule. Conceptul de cvasiparticule este aplicabil atunci când T <<μ(0) [16] .

Note

↑ 1 2 3 Abrikosov, 1987 , p. 9.
↑ Abrikosov, 1987 , p. zece.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , p. 12.
↑ Abrikosov, 1987 , p. unsprezece.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , p. 13.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , p. paisprezece.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , p. cincisprezece.
↑ Abrikosov, 1987 , p. 16.
↑ Abrikosov, 1987 , p. 17.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , p. optsprezece.
↑ Abrikosov, 1987 , p. 19.
↑ V. S. Kraposhin. Metale // Enciclopedia fizică : [în 5 volume] / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1992. - T. 3: Magnetoplasmic - Teorema lui Poynting. — 672 p. - 48.000 de exemplare. — ISBN 5-85270-019-3 .
↑ Abrikosov, 1987 , p. 21.
↑ Abrikosov, 1987 , p. 24.
↑ Abrikosov, 1987 , p. 25.
↑ Abrikosov, 1987 , p. 27.

Literatură

Abrikosov AA Fundamentele teoriei metalelor. — M .: Nauka, 1987. — 520 p. (Rusă)
I. M. Lifshits , M. Ya. Azbel , M. I. Kaganov Teoria electronică a metalelor. M.: Nauka, 1971. - 416 p.