Corpuri amorfe

Substanțe amorfe (corpuri) (din altă greacă ἀ „non-” + μορφή „tip, formă”) - o stare condensată a substanțelor a căror structură atomică are o ordine de rază scurtă și nu are o ordine de rază lungă , caracteristică cristalinului structuri . Spre deosebire de cristale , substanțele amorfe stabil nu se solidifică odată cu formarea fețelor cristaline și (dacă nu au fost sub influență anizotropă puternică - deformare sau câmp electric , de exemplu) au izotropie de proprietăți, adică nu prezintă diferențe de proprietăți. în direcții diferite.

Substanțele amorfe nu au un punct de topire specific : odată cu creșterea temperaturii, substanțele amorfe stabile se înmoaie treptat și peste temperatura de tranziție sticloasă ( ) trec în stare lichidă . Substanțele care au, de obicei, o structură (poli-) cristalină , dar sunt puternic suprarăcite la solidificare , se pot solidifica într-o stare amorfă, care, la încălzirea ulterioară sau în timp, devine cristalină (în stare solidă cu puțină eliberare de căldură).

Starea amorfă a multor substanțe este obținută la o viteză mare de solidificare (răcire) a unei topituri lichide sau atunci când vaporii se condensează pe un substrat de suprafață răcit vizibil sub punctul de topire . Raportul dintre viteza reală de răcire ( ) și viteza caracteristică de cristalizare determină proporția policristalelor în volumul amorf. Viteza de cristalizare este un parametru al unei substanțe care depinde slab de presiunea și temperatura din apropierea punctului de topire și depinde puternic de complexitatea compoziției.

În metale și aliaje, starea amorfă se formează, de regulă, dacă topitura este răcită într-un timp de ordinul a sutelor și mii de ani. ; pentru ochelari , este suficientă o viteză de răcire mult mai mică - fracțiuni de zeci de milisecunde .

Cuarțul ( ) are, de asemenea, o viteză scăzută de cristalizare; prin urmare, produsele turnate dintr-o topitură de cuarț au o structură amorfă. Cuarțul natural, care a avut sute și mii de ani să se cristalizeze în timpul răcirii scoarței terestre sau a straturilor adânci din apropierea vulcanilor, are o structură cu granulație grosieră, spre deosebire de sticla vulcanică, care a înghețat la suprafață și, prin urmare, este amorfă.

Dintre polimerii convenționali ( materiale plastice ), numai polietilena are o rată de cristalizare notabilă la temperatura camerei - aproximativ doi ani pentru moale ( LDPE ) și câțiva ani (chiar și cu aditivi de întârziere la cristalizare) pentru dur ( HDPE ) - deja cristalizat pe jumătate. Acesta este unul dintre motivele fragilizării produselor din polietilenă în timp, în special la temperaturi ridicate.

Paharele (artificiale și vulcanice ), rășinile naturale și sintetice , adezivii , parafina , ceara etc. aparțin substanțelor amorfe stabile.Substanțele amorfe pot fi fie în stare sticloasă (la temperaturi scăzute), fie în stare de topire (la temperaturi ridicate) . Substanțele amorfe trec în stare sticloasă la temperaturi mult sub temperatura de tranziție vitroasă . La temperaturi mult mai ridicate , substanțele amorfe se comportă ca topituri, adică sunt în stare topită. Vâscozitatea materialelor amorfe este o funcție continuă a temperaturii: cu cât temperatura este mai mare, cu atât este mai mică vâscozitatea substanței amorfe.

Structura

Studiile au arătat că structurile lichidelor și corpurile amorfe au multe în comun.

În corpurile amorfe și lichide, ordinea de rază scurtă este observată în împachetarea particulelor (atomi sau molecule).

Există și stări intermediare semi-amorfe (semi-cristaline).

Structura atomică

Proprietățile substanțelor amorfe sunt intermediare între lichide și solide cristaline .

La fel ca lichidele, substanțele în stare amorfă sunt caracterizate printr -o ordine scurtă : există modele în aranjarea moleculelor unele față de altele, atât geometrice ( număr de coordonare ), cât și chimice (atomii de un fel sunt localizați lângă atomi de alt fel). ), dar aceste modele sunt păstrate doar pentru distanțe mici. În cazul majorității substanțelor amorfe, această distanță este de la 0,5 la 5 nanometri [1] .

Ca și în cazul solidelor, atomii și moleculele individuale ale corpurilor amorfe au o mobilitate extrem de scăzută. Din acest motiv, substanțele amorfe își păstrează forma și dimensiunea.

Astfel, pe de o parte, starea amorfă poate fi percepută ca un policrist , a cărui mărime a granulelor este de doar câțiva atomi [2] , iar pe de altă parte, ca un lichid cu o vâscozitate foarte mare de 10 13 P și mai mare [3] ). Comparația corpurilor amorfe cu un lichid nu este exactă, deoarece ecuațiile care descriu comportamentul corpurilor amorfe (de exemplu, dependența volumului lor de temperatură sau răspunsul lor la deformare) sunt fundamental diferite de ecuații similare pentru lichidele vâscoase. Corpurile amorfe dobândesc proprietăți non-newtoniene puternic pronunțate , pe care lichidul nu le avea înainte de răcire.

Aceleași substanțe pot fi supuse solidificării atât sub formă cristalină, cât și amorfă, în funcție de regimul de răcire.

Atomii și moleculele din corpurile amorfe nu se află în poziții de minim de energie potențială , prin urmare starea amorfă este metastabilă și tinde să se cristalizeze în timp, cu toate acestea, procesul de cristalizare la temperatura camerei poate dura mulți ani, secole sau chiar milenii. Trecerea la o formă cristalină nu este un pas necesar pentru toate corpurile amorfe: cel mai vechi chihlimbar găsit are 320.000.000 de ani și rămâne amorf. Obsidianul (sticlă naturală) există rar de mai mult de câteva milioane de ani, dar în acest timp nu tinde să se cristalizeze [4] .

Unele regimuri de răcire generează corpuri în stare mixtă, în care cristalele de câțiva nanometri sunt separate prin straturi intermediare ale fazei amorfe [5] .

Structura haotică duce la împrăștierea rapidă a cvasiparticulelor, cum ar fi vibrațiile , datorită cărora conductivitatea termică a corpurilor amorfe este de obicei mai mică decât cea a cristalelor [6] .

Proprietăți mecanice

Din cauza lipsei de ordine pe distanță lungă, fractura unui corp amorf constă adesea din forme rotunjite dispuse aleator, în timp ce fractura unui cristal urmează planuri de clivaj .

Spre deosebire de lichide, corpurile amorfe prezintă rezistență la deformații prin forfecare [7] .

Metalele amorfe au o rezistență la tracțiune semnificativ mai mare [8]  - alungirea lor relativă poate atinge câteva procente înainte de rupere.

Modulul Young al corpurilor amorfe este foarte dependent de temperatură, precum și de cât de lent este întins corpul - cu cât forța crește mai încet, cu atât modulul de elasticitate este mai mic [8] . Pentru deformari suficient de lente, multe corpuri amorfe pot fi considerate fluide .

Rezistența și rezistența la coroziune a metalelor amorfe este, de asemenea, mai mare decât la cele cristaline, probabil din cauza absenței defectelor rețelei [9] .

Clasificare

Se pot distinge mai multe grupe mari de substanțe amorfe: ochelari, materiale plastice, geluri. Granițele acestor grupuri nu sunt clar definite, de exemplu, există sticlă organică , care este, de asemenea, un plastic. Adesea substanțele amorfe sunt clasificate în funcție de metodele de preparare. În acest caz, corpurile amorfe sunt numite „sticlă”, ele sunt obținute prin răcirea topiturii. Uneori, termenul „sticlă” este folosit ca sinonim pentru „corp în stare amorfă”.

Sticla

Corpurile vitroase amorfe sunt formate dintr-un lichid suprarăcit . Când este răcit, vâscozitatea lichidului crește. Temperatura de tranziție vitroasă este temperatura la care vâscozitatea atinge 10 13 P (un cvadrilion de ori mai mare decât vâscozitatea apei). Conform regulilor empirice, temperatura de tranziție vitroasă este de aproximativ 2/3 din temperatura de topire [10] . Dacă lichidul a fost suprarăcit la această temperatură fără a permite debutul cristalizării, trecerea la starea cristalină devine extrem de lentă sau imposibilă, deoarece viteza de mișcare a atomilor și moleculelor din organism scade și ea de trilioane de ori.

Au fost propuse mai multe ecuații care descriu dependența vâscozității lichidelor suprarăcite de temperatură.

Legea lui Arrhenius descrie bine vâscozitatea lichidelor obișnuite la temperatură ridicată:

unde și  sunt constante determinate pentru o anumită substanță.

Vâscozitatea unor lichide suprarăcite este descrisă de o altă ecuație, obținută empiric - legea Vogel-Tammann-Fulcher :

unde  este temperatura, de obicei cu aproximativ 50 K sub temperatura de tranziție vitroasă [11] .

În intervalul de temperatură în apropierea temperaturii de tranziție sticloasă, vâscozitatea unui lichid suprarăcit crește brusc.

Pentru unele substanțe, motivele trecerii de la legea Arrhenius la legea Vogel-Tammann-Fulcher nu sunt pe deplin înțelese.

Sticla, a cărei vâscozitate variază conform legii Arrhenius, se numește puternică. Sticla a cărei vâscozitate crește conform legii Vogel-Fulcher-Tammann se numește fragilă. În diagrama Angell , starea sticlei puternice se mișcă în sus de-a lungul unei linii drepte atunci când este răcită, în timp ce cea a sticlei fragile se mișcă de-a lungul unei traiectorii convexe. Gradul de convexitate al acestei traiectorii se numește fragilitate sticlei . În unele cazuri, traiectoria de răcire pe diagrama Angell este și mai complexă [12] . Aici termenii de „fragibilitate” și „rezistență” nu au nimic de-a face cu proprietățile mecanice ale ochelarilor.

Cele mai clasice exemple de sticlă sunt oxizii de semimetale precum siliciul și germaniul . Astfel de ochelari sunt durabili. Un exemplu de sticlă fragilă ar fi toluenul dur la temperaturi scăzute.

Ochelarii sunt foarte comune și sunt cele mai asemănătoare ca proprietăți cu cele solide. Există o concepție greșită comună că sticla din ferestre „curge” treptat în jos, motiv pentru care părțile inferioare ale sticlei din vitraliile antice sunt mai groase decât cele superioare. De altfel, diferența de grosime se datorează proceselor tehnologice folosite în Evul Mediu. Vâscozitatea sticlei obișnuite la temperatura camerei este de ordinul ~10 18 P. Experimentele au arătat că în 6 ani sticla ferestrei este deformată cu doar 1 nanometru [13] . Ar dura mai mult de un milion de ani pentru a schimba grosimea sticlei cu 10% .

Polimeri

Polimerii sunt formați din molecule lungi. În cazul în care nu sunt pliate în globule , ci există în stare liberă, atunci ele sunt de obicei puternic și haotic împletite și, datorită dimensiunilor lor uriașe, este foarte dificil să le desfaceți pentru a le integra în rețeaua cristalină. . Pe de altă parte, datorită dimensiunii mari a moleculelor, corpurile amorfe polimerice au unele proprietăți neobișnuite.

Polimerii pot exista într-o stare specială foarte elastică . Intervalul de temperatură al acestei stări este între vitrosul solid și topire. Particularitatea sa este că segmentele Kuhn ale fiecărei molecule se pot roti destul de repede (timpul de rotație este mai mic de 1 secundă), datorită căruia lanțurile de molecule de polimer pot aluneca relativ liber unul de-a lungul celuilalt, deși nu se pot rupe. La nivel macro, acest lucru duce la o elasticitate extrem de mare a unor astfel de corpuri - acestea pot fi întinse de zeci de ori cu forțe mici aplicate. Corpurile care se află într-o stare foarte elastică la temperatura camerei se numesc cauciucuri [14] .

Într-un corp polimeric amorf, pot exista zone separate în care lanțurile de molecule formează o rețea cristalină. În astfel de nanocristale, molecule întregi nu sunt neapărat implicate. Dacă există suficiente astfel de regiuni cristaline, atunci întregul volum al materialului devine solid, în ciuda faptului că o parte semnificativă din acesta este încă în stare amorfă [14] .

Geluri

Un gel este un sistem dispers în care faza dispersată formează o rețea neregulată care ține întregul sistem într-o stare stabilă, menținându-și forma și dând elasticitate. Prin urmare, mediul de dispersie rămâne lichid. Gelurile sunt numite multe corpuri amorfe de uz casnic, în primul rând alimente ( brânzeturi , jeleuri , maioneză ) și produse cosmetice ( pastă de dinți , spumă de ras) [15] .

Teoria zonelor corpurilor amorfe

Corpurile amorfe au mai multe caracteristici care le deosebesc de corpurile cristaline. În primul rând, spre deosebire de cristale, în care benzile de valență și de conducere au granițe clare, în corpurile amorfe densitatea stărilor se modifică fără probleme, deci nu putem vorbi decât de zone cu densitate mică și zone cu densitate mare. De asemenea, în corpurile amorfe nu există suprafață Fermi și zonă Brillouin [16] .

A doua diferență este că într-un corp amorf stările unei părți semnificative ale electronilor sunt localizate în spațiu, în timp ce la cristale sunt distribuite pe întreg spațiul cristalului [16] . În stare delocalizată

,

adică dacă așteptați suficient de mult, atunci funcția de undă a electronului va umple uniform întregul spațiu al cristalului.

Pentru electronii localizați, densitatea de probabilitate de a găsi un electron la distanța R de punctul de plecare după un timp suficient de lung este descrisă astfel:

,

unde L este lungimea de localizare. O astfel de stare se numește localizare Anderson [17] .

Odată cu creșterea energiei electronilor, lungimea de localizare a acestora crește și la atingerea unui anumit nivel, numit pragul de mobilitate , electronii trec într-o stare delocalizată.

Pentru corpurile amorfe, al căror nivel Fermi se află sub pragul de mobilitate la o temperatură de 0 K, mobilitatea purtătorilor de sarcină este zero, iar la o temperatură diferită de zero, aceștia sunt caracterizați prin conducție salt : electronii pot sări de la o stare localizată la altul cu oarecare probabilitate. Intensitatea unor astfel de tranziții depinde puternic de temperatură.

În ceea ce privește teoria benzilor, putem spune că în corpurile amorfe banda interzisă este umplută cu niveluri discrete, deși densitatea stărilor din acesta este scăzută și, spre deosebire de corpurile cristaline, electronii nu se pot mișca liber de la un nivel la altul, ci sunt în plus limitate de localizare - posibile doar tranzițiile între niveluri sunt situate fizic unul lângă celălalt. Această zonă specifică se numește decalajul de mobilitate [18] .

Dacă nivelul Fermi se află deasupra pragului de mobilitate, corpul amorf va deveni conductor.

Metale amorfe

Metalele amorfe, în general, sunt apropiate ca proprietăți de ochelari și sunt adesea denumite acestea. O caracteristică a metalelor este că pentru a le obține prin suprarăcirea topiturii sunt necesare viteze de răcire foarte mari, până la 10 12 K/s [10] . Pentru aceasta se folosesc metode speciale, cum ar fi depunerea în vid , introducerea defectelor de rețea în cristal, întărirea pe disc [19] .

Aducerea aliajelor într-o stare amorfă este, în general, mai ușoară decât metalele pure - aceasta necesită o viteză de răcire de la sute la zeci de mii de kelvin pe secundă [20] .

Zonele fazei amorfe se formează în unele aliaje datorită deformațiilor puternice la forfecare [21] .

Metalele amorfe sunt conductoare, dar rezistența lor este de obicei mai mare decât la metalele similare în stare cristalină [22] .

Spre deosebire de sticla obișnuită, care se înmoaie înainte de încălzire, metalele amorfe cristalizează înainte de încălzire la o temperatură de 0,4-0,6 din punctul de topire [23] .

Semiconductori amorfi

Semiconductorii pot fi, de asemenea, într-o stare amorfă. Astfel de sisteme se obțin prin răcirea topiturii (conductori pe bază de seleniu , teluriu , sulfuri metalice) și depunerea în vid ( siliciu amorf și germaniu ).

Pentru semiconductori amorfi, mecanismul obișnuit al conducerii impurităților aproape că nu funcționează, deoarece, datorită structurii haotice, atomii de impurități formează cu ușurință numărul necesar de legături corespunzător valenței lor și nu generează electroni sau găuri „în plus”. Cu toate acestea, dopajul cu metale de tranziție precum wolfram , fier și molibden creează astfel de electroni, probabil pentru că electronii orbitalilor d ai atomilor unor astfel de elemente nu participă la legăturile covalente [24] .

În conductoarele amorfe, se observă adesea un efect de comutare , în care conductivitatea crește brusc într-un câmp electric extern (la o intensitate a câmpului electric mai mare de 10 7 V / m [24] .

Dielectrici amorfi

În unele corpuri amorfe (în special corpuri transparente ), band gap încă există, adică există un interval de energie în care densitatea stărilor este identic egală cu zero [25] . Astfel de corpuri practic nu conduc curentul. Dielectricii amorfi au, de regulă, o densitate mai mică decât cei cristalini, deci constanta lor dielectrică este , de asemenea, comparativ mai mică [26] .

Note

  1. ↑ stare amorfă Arhivat 11 aprilie 2021 la Wayback Machine  (rusă)
  2. ↑ Atomic Scale Structure of Materials Arhivat 14 aprilie 2021 la Wayback Machine 
  3. ↑ de sticlă 
  4. ↑ Tranziția sticloasă, cristalizarea topiturii care formează sticlă și entropia . Preluat la 2 mai 2021. Arhivat din original la 18 septembrie 2020.
  5. ↑ Structuri amorfe și nanocristaline: asemănări, diferențe, tranziții reciproce Arhivat 21 ianuarie 2022 la Wayback Machine  (rusă)
  6. ↑ Thermal Conductivity of Amorphe Materials Arhivat 10 august 2021 la Wayback Machine 
  7. ↑ Solid amorf Arhivat 21 aprilie 2021 la Wayback Machine 
  8. ↑ 1 2 Mechanical Characteristics of Amorphes Metals Arhivat 10 august 2021 la Wayback Machine 
  9. ↑ Amorphe Metals Arhivat 11 aprilie 2021 la Wayback Machine  (rusă)
  10. ↑ 1 2 Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , p. 61.
  11. ↑ Dependența de temperatură de tip Arrhenius a relaxării segmentare sub Tg Arhivat 8 noiembrie 2020 la Wayback Machine 
  12. ↑ Tranziții de la fragil la puternic în lichidele care formează sticla Arhivat 29 noiembrie 2020 la Wayback Machine 
  13. ↑ Timpul de relaxare și vâscozitatea sticlei de silice topită la temperatura camerei Arhivat 8 martie 2021 la Wayback Machine 
  14. ↑ 1 2 Faza de sticlă, cauciuc și topire Arhivată 10 aprilie 2021 la Wayback Machine 
  15. ↑ Gelurile slabe și puternice și apariția stării solide amorfe
  16. ↑ 1 2 Pavlov, Hokhlov, 2000 , p. 459.
  17. ↑ Localizare Anderson Arhivat 11 aprilie 2021 la Wayback Machine  (rusă)
  18. ↑ Pavlov, Hokhlov, 2000 , p. 462.
  19. ↑ Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , p. treizeci.
  20. ↑ Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , p. 60.
  21. ↑ Încărcările extreme provoacă faze amorfe în aliajul cu entropie mare Arhivat 3 februarie 2021 la Wayback Machine  (rusă)
  22. ↑ Suzuki, Fujimori, Hashimoto, 1987 , p. 197.
  23. ↑ Pavlov, Hokhlov, 2000 , p. 477.
  24. ↑ 1 2 semiconductori amorfi și sticloși Arhivat 12 aprilie 2021 la Wayback Machine 
  25. ↑ Pavlov, Hokhlov, 2000 , p. 461.
  26. ↑ Pavlov, Hokhlov, 2000 , p. 476.

Literatură

  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
În cataloagele bibliografice