Regula fazei

Regula fazelor (sau regula fazei Gibbs ) este o relație care leagă numărul de componente , faze și grade termodinamice de libertate într- un sistem termodinamic de echilibru [1] . Rolul regulii [2] a fazelor este deosebit de important atunci când se iau în considerare echilibrele eterogene în sistemele multifazate multicomponente [3] .

Deși termenul „regulă” înseamnă de obicei un model aproximativ sau particular, în cazul regulii fazei Gibbs, vorbim de o dependență strictă și generală - legea echilibrului de fază [4] .

Descrierea stării fazei termodinamice

Din punct de vedere al terminologiei, este la fel de corect să vorbim despre orice soluție ca sistem omogen și ca sistem omogen monofazat și despre cuburi de gheață în apă - ca sistem neomogen și ca sistem eterogen în două faze . Alegerea termenului cel mai potrivit depinde de formularea problemei luate în considerare, deoarece diferența dintre termenii „sistem termodinamic” și „fază termodinamică” reflectă diferența de abordări pentru a descrie sistemul și faza. Starea unei faze este înțeleasă ca un set de variabile intensive folosite pentru a o descrie [5] [6] . Asemenea cantități intensive precum densitatea, capacitatea termică, coeficientul de dilatare termică etc., caracterizează proprietățile termodinamice ale unei substanțe sau soluții individuale care formează o fază. Însuși conceptul de fază termodinamică a fost introdus de Gibbs cu scopul de a „a avea un termen care se referă doar la compoziția și starea termodinamică […] a unui corp și pentru care dimensiunea sau forma acestuia nu contează” [7] [K 1] în legătură cu derivarea regulii fazei, bazată pe utilizarea ecuației Gibbs-Duhem . Aceasta urmează în mod firesc definiția lui A. V. Storonkin a unei faze ca substanță sau soluție individuală, care, în toate condițiile posibile de existență, poate fi descrisă printr-o ecuație care exprimă relația dintre variabilele de stare [9]  - ecuația Gibbs-Duhem sau oricare a ecuaţiilor canonice de stare . Preferința acordată ecuației Gibbs-Duhem se datorează faptului că toate variabilele independente din această ecuație sunt cantități intensive.

Compoziția fiecărei faze este determinată de proporțiile componentelor ( molare sau masă ). Ponderea fiecărei componente absente în faza considerată este considerată egală cu zero [10] . Utilizarea fracțiilor molare necesită utilizarea aceleiași unități de formulă pentru toate fazele la calcularea numărului de moli ai unei componente [11] . De obicei, atunci când se consideră echilibrele de fază, se presupune că transformările chimice într-un sistem eterogen sunt deja luate în considerare la calcularea numărului de componente, astfel încât reacțiile chimice din sistem nu sunt luate în considerare [12] .

Uneori, în definiția termenului „fază” introduc cerința ca nu numai termodinamice, ci, în general, toate proprietățile macroscopice ale unei substanțe să fie identice. De exemplu, cristalele drepte și stânga active optic ( cuarț , sare Berthollet etc.) sunt propuse a fi considerate ca două faze diferite care diferă în parametrii cristalografici . Cu toate acestea, aceste substanțe sunt identice în proprietățile lor termodinamice și sunt considerate în mod tradițional a fi o fază [1] .

În cadrul termodinamicii lui Gibbs, atunci când se iau în considerare echilibrele eterogene ale unei substanțe înainte și după o tranziție de fază de al doilea fel, ei consideră că este o fază [1] . De exemplu, o fază este α-Fe ( ferită ) cu proprietățile unui feromagnet - o modificare polimorfă a fierului care  este stabilă sub punctul Curie (769 ° C) și β-Fe - o modificare polimorfă care diferă de α- Fe în proprietăți magnetice ( paramagnet ).

Pentru a stabili starea termodinamică a sistemului, adică totalitatea proprietăților acestuia, nu este suficient să cunoaștem proprietățile fazelor care formează acest sistem: cel puțin o cantitate extensivă trebuie reprezentată în mulțimea variabilelor independente ale sistemului. , de exemplu, volumul sau masa sistemului [8] .

Gradele termodinamice de libertate, varianța și varianța totală a sistemului

În termodinamică, fiecare variabilă independentă de stare intensivă, a cărei valoare poate fi modificată în mod arbitrar, cu condiția ca fazele care formează sistemul să nu dispară și să nu se formeze faze noi, corespunde unui grad de libertate termodinamic . Numărul de grade de libertate (varianță) unui sistem este numărul de variabile intensive independente (pentru sistemele deschise de deformare termică , acestea sunt presiunea , temperatura și fracțiile componentelor în diferite faze), ale căror valori trebuie cunoscute pentru a descrie pe deplin stările tuturor fazelor sistemului și care pot fi setate simultan în mod arbitrar fără modificarea numărului și naturii fazelor (fără a modifica compoziția de fază a sistemului) [13] [14] [10] . Numărul de grade de libertate ale sistemului studiat este egal cu diferența dintre numărul de variabile intensive suficient pentru descrierea sa completă și numărul de conexiuni dintre aceste variabile, adică este egal cu numărul de variabile independente care permit arbitrare variaţie care nu conduce la o schimbare a naturii sistemului [15] .

Numărul de variabile independente necesare pentru a seta starea sistemului, luând în considerare masele tuturor fazelor sale, se numește varianța totală (generală) a sistemului [8] [16] .

Varianta și variația completă pot lua numai valori întregi nenegative, iar cele mai mici valori ale acestora sunt egale cu zero [13] .

Exemplu . Un sistem închis de carbonat de calciu solid , care se disociază atunci când este încălzit în oxid de calciu solid și dioxid de carbon gazos prin reacția de obținere a varului nestins prin prăjirea calcarului

CaCO3 CaO + CO2 .

Avem trei substanțe constitutive și o reacție chimică, nu există ecuații de comunicare suplimentare (deoarece există o substanță în fiecare fază), deci sistemul este bicomponent. Sistemul este închis, adică o modificare arbitrară a proporțiilor componentelor este imposibilă; sistemul este deformare termică, adică este posibil să influențezi sistemul prin modificarea temperaturii și presiunii. Experiența arată că o cantitate este suficientă pentru a descrie starea sistemului în cauză. Dacă alegem temperatura sistemului ca atare variabilă, atunci presiunea de echilibru a dioxidului de carbon într-un sistem închis va fi determinată în mod unic de temperatura dată și nu poate fi modificată în mod arbitrar fără a pierde una dintre faze [17] .

Ipoteze utilizate în derivarea regulii fazei

Aplicarea practică a regulii fazei într-o problemă specifică implică o verificare preliminară a conformității cu ipotezele utilizate în mod obișnuit în derivarea acestei reguli [18] :

Regula fazei se aplică numai sistemelor care se află într-o stare de echilibru termodinamic. În natură, un astfel de echilibru este de obicei absent. De exemplu, primăvara, gheața se topește și dispare, în sezonul rece apa îngheață, iar prezența în comun a gheții și a apei este un fenomen temporar. Dacă nu toate echilibrele posibile sunt realizate în sistemul luat în considerare din motive cinetice (vitezele proceselor care conduc la echilibru sunt prea scăzute), atunci concluziile făcute folosind regula fazei pot să nu corespundă observațiilor reale.

Cerința de a respecta echilibrul de fază nu permite excepții (regula fazei este inaplicabilă unui echilibru metastabil [19] ), în timp ce respingerea oricărei alte ipoteze de mai sus duce la o modificare a formulelor regulii de fază [18] .

Declarații ale regulii de fază pentru diferite condiții de izolare a sistemului

Formularea matematică a regulii fazei depinde de condițiile de izolare impuse sistemului [20] [21] . Izolarea materialului nu afectează numărul de faze dintr-un sistem eterogen, ci rupe legătura dintre numărul de faze și varianța sistemului în cazul în care numărul de faze este mai mic sau egal cu numărul de componente [22] . Dacă, pe lângă relațiile care exprimă condițiile de izolare a materialului, există și alte ecuații de legătură între variabilele de fază intensă, atunci varianța și varianța totală a sistemului vor fi mai mici cu numărul acestor ecuații.

Sistem deschis

Numărul de grade de libertate (numărul de variabile intensive care pot fi setate simultan la valori arbitrare) ale unui sistem eterogen multicomponent deschis în echilibru se găsește prin intermediul unei relații care este o formulare matematică a regulii fazei Gibbs [3] :

(Regula fazei pentru sisteme deschise)

unde  este numărul de grade de libertate corespunzător presiunii și temperaturii;  — numărul componentelor sistemului;  este numărul de faze din sistem.

Această regulă se supune tuturor sistemelor de echilibru deschis constând din orice număr de faze și orice număr de componente (nu se presupune prezența fiecărei componente în oricare dintre faze [23] [24] ). Dacă unul dintre parametrii - presiunea sau temperatura - este fix, atunci se vorbește de un număr condiționat de grade de libertate (varianță condiționată) [4] [25] [26] , calculat prin formula

(Varianța condiționată a unui sistem deschis)

Restricția numărului de faze care coexistă în sistem decurge direct din regula fazei:

(Limita numărului de faze care coexistă în sistem)

Numărul maxim posibil de faze într-un sistem eterogen , corespunzător variației zero, este egal cu

(Număr maxim de faze într-un sistem eterogen)

Când se utilizează ecuația pentru sistemele care au un număr fix de parametri, numărul de grade de libertate este redus cu numărul de parametri fix [13] . Deci, pentru sistemele condensate (de exemplu, aliaje metalice), atunci când presiunea este fie constantă, fie influența ei asupra stării de echilibru poate fi neglijată, varianța sistemului este cu o mai mică decât cea dată de ecuația Gibbs pentru varianța lui. sisteme deschise [3] .

Pentru un sistem monocomponent

Rezultă că numărul maxim de faze dintr-un sistem monocomponent, realizat cu variația minimă (zero) a acestuia, este egal cu trei; nici presiunea, nici temperatura pentru un sistem trifazat monocomponent nu pot fi setate în mod arbitrar. În diagrama de fază , coexistența a trei faze corespunde unui punct triplu cu valori fixe ale presiunii și temperaturii. La orice altă temperatură sau presiune, echilibrul celor trei faze este imposibil: vor avea loc schimbări în sistem, în urma cărora vor dispărea una sau două faze.

În cazul enantiotropiei și transformării unei faze polimorfe în alta, condiția de presiune constantă reduce varianța sistemului cu 1, astfel încât tranziția este posibilă doar la o temperatură strict definită ( ) [27] . De exemplu, pentru fier la 1394 °C există o tranziție reversibilă între γ-Fe ( austenită ) cu o rețea cubică centrată pe față și δ-Fe cu o rețea cubică centrată pe corp .

Echilibrul bifazat într-un sistem monocomponent ( ) pe diagrama de fază corespunde unei linii. Temperatura sistemului i se poate da o valoare arbitrară, dar presiunea de echilibru în ambele faze va fi apoi specificată în mod unic.

Dacă există o singură fază ( ), atunci numărul de grade de libertate ale sistemului este de două, adică valorile arbitrare pot fi atribuite temperaturii și presiunii într-o anumită zonă a diagramei de fază - până când sistemul este pe unul. a liniilor de echilibru bifazic. Cel mai simplu exemplu de sistem monofazat monocomponent este un lichid , a cărui presiune este mai mare decât presiunea vaporilor saturați la temperatura considerată; în acest caz, nu vor exista vapori deasupra lichidului, adică sistemul va fi monofazat [28] .

Varianța totală a unui sistem deschis (numărul de variabile independente din oricare dintre ecuațiile canonice de stare ) este [29] [30] [31]

(varianta sistemului complet deschis)

și nu depinde de numărul de faze din sistem.

Sistem închis

(Regula fazelor pentru sistemele închise cu numărul de componente care nu depășește numărul de faze)

adică se calculează în același mod ca pentru un sistem deschis. Regula fazei în forma sa tradițională continuă să funcționeze într-un sistem închis până când numărul de componente depășește numărul de faze.

(Regula fazelor pentru sistemele închise cu numărul de faze care nu depășește numărul de componente)
(Regula lui Duhem pentru variația completă a unui sistem închis)

Un sistem închis într-o carcasă tare

Un sistem închis într-o carcasă rigidă are un volum constant. Varianta și varianța totală a unui astfel de sistem sunt [33]

Regula fazei în forma sa tradițională este aplicabilă sistemului în cauză atâta timp cât numărul componentelor nu depășește numărul de faze minus unu.

Sistem închis într-o înveliș adiabatic rigid (sistem izolat)

Un sistem închis plasat într-o înveliș adiabatic rigid nu este capabil de nicio modificare; varianța și varianța totală a sistemului sunt egale cu zero. Din acest motiv, când se consideră echilibre eterogene, proprietățile sistemelor izolate nu sunt discutate [37] . AI Rusanov consideră, totuși, că luarea în considerare a fenomenelor de suprafață într-un astfel de sistem oferă valori diferite de zero ale varianței și ale variației totale. Și anume, pentru sistemele cu interfețe plate între faze în absența proceselor de fază de suprafață, varianța și varianța totală a unui sistem izolat sunt egale [37]

unde  este numărul de suprafețe de discontinuitate dintre faze. Varianța și varianța totală a sistemului luat în considerare se datorează exclusiv prezenței suprafețelor: dacă luăm în considerare echilibrul fără a ține cont de fenomenele de suprafață ( ), atunci varianța și varianța totală a sistemului sunt egale cu zero. Această abordare lasă deschisă întrebarea cum să combinați conceptul de variabilitate a sistemului - numărul de parametri care pot fi modificați - cu cerințele îndeplinirii condiției de echilibru, care interzice procesele interne în sistem, și a condiției de izolare, care impune o interzicerea oricăror influențe externe asupra sistemului.

Sistem parțial deschis

Sistemele parțial deschise sunt înțelese ca sisteme în care nu toate componentele iau parte la schimbul de materiale cu mediul [36] . Pentru astfel de sisteme, se face o distincție între componentele fixe (inerte) care nu participă la schimbul de materiale (masa componentei fixe din sistem este constantă) și componentele mobile , ale căror mase nu sunt constante datorită participarea acestor componente la schimbul de materiale cu mediul.

Pentru un sistem parțial deschis, condițiile de constanță a maselor componentelor staționare sunt considerate ecuații de cuplare care sunt impuse variabilelor sistemului și afectează varianța și varianța totală a acestuia, dar nu afectează numărul maxim posibil de faze, care în sistemele parțial deschise nu depinde de gradul de izolare materială a sistemului (adică de numărul de componente fixe), și care se calculează conform formulei de mai sus [38] .

Condițiile de constanță a volumului și/sau entropiei unui sistem eterogen sunt luate în considerare exact în același mod ca și condițiile de izolare a materialului (în expresiile de mai jos pentru calcularea varianței și a variației complete, în locul numărului de componente fixe , valoarea este substituită  - cu un volum și entropie constante, sau  - cu o constanță a unei variabile extensive [39] ).

unde  este numărul de componente ale sistemului,  este numărul de componente în mișcare ( ). Astfel, pentru sistemul luat în considerare, condițiile de izolare materială determină o scădere a numărului de grade de libertate, care nu depinde de numărul de faze (formarea unei noi faze nu afectează varianța), iar egalitatea de varianță și varianță completă înseamnă imposibilitatea proceselor de fază care să nu modifice compoziția fazelor [41] .

adică, în acest caz, condițiile de izolare materială nu impun restricții asupra compoziției fazelor și nu reduc numărul de grade de libertate în comparație cu un sistem deschis [42] .

Varianta totală a sistemului luat în considerare este [43] [43] [44]

Varianța sistemului este mai mică decât varianța sa completă, prin urmare, procesele de fază sunt posibile în sistem care nu modifică compoziția fazelor [42] .

Astfel, pentru sistemul luat în considerare, condițiile de izolare a materialului nu afectează varianța sistemului, iar egalitatea de varianță și varianța totală înseamnă imposibilitatea proceselor de fază care să nu modifice compoziția fazelor [42] .

Sistem complex

Sistemele complexe includ de obicei dielectrici , magneţi , supraconductori , suprafeţe de separare a fazelor , sisteme în câmp gravitaţional şi în stare de imponderabilitate , sisteme electrochimice . Pentru astfel de sisteme, varianța și varianța totală a unui sistem eterogen se găsesc folosind ecuația Gibbs pentru varianță și ecuația Gibbs pentru varianța totală , înlocuind în ele  - numărul de grade de libertate corespunzător presiunii și temperaturii - cu o valoare care ia se ţine cont de natura sistemului luat în considerare:  - pentru un gaz fotonic [ 45] ;  — pentru un sistem eterogen într-un câmp de forță (electric, magnetic, gravitațional sau centrifugal) [46] . Numărul maxim posibil de faze într-un câmp de forță ar trebui să depășească valoarea dată de ecuația Gibbs pentru varianță în absența unui câmp, dar nu există încă o confirmare experimentală a acestei concluzii [47] .

Regula de fază pentru straturile de suprafață între fazele coexistente ia în considerare diferența dintre interfețele plane și curbe [48] [49] .

Interpretarea matematică a regulii fazei

Matematica vă permite să descrieți fenomenele naturii într-un limbaj simbolic în diferite moduri. O interpretare cu succes a regulii fazei este posibilă cu ajutorul teoriei grafurilor . Ecuația Gibbs pentru varianță poate fi interpretată vizual ca relația dintre vârfurile, muchiile, fețele și volumele unui anumit grafic .

Clasificarea sistemelor termodinamice în funcție de varianță

În funcție de numărul de grade de libertate (varianțe), sistemele se deosebesc ca invariante ( nonvariant , ), monovariant ( ), bivariant ( divariant , ), … și polivariant [3] [50] .

În sistemele nevariante cu varianță totală zero , reacțiile de fază (tranzițiile componentelor între faze) sunt imposibile. Numărul de faze într-un astfel de sistem este maxim [22] . În sistemele invariante cu varianță totală diferită de zero, pot apărea reacții de fază fără a perturba echilibrul sistemului [51] [32] .

Folosind regula fazei

Aplicarea regulii fazei nu necesită specificarea listei componentelor sistemului - este suficient să cunoașteți numărul total al acestora.

Regula fazelor este utilă în special în studiul sistemelor eterogene, în special în metalurgie , metalurgie , petrografie , tehnologia chimică , deoarece reprezintă baza teoretică pentru analiza diagramelor de stare de orice grad de complexitate [52] . Regula fazei vă permite să determinați imediat metrica unei astfel de diagrame, deoarece variația minimă posibilă a sistemului este zero, iar numărul minim de faze este unul. Deci, pentru a caracteriza starea unui sistem monocomponent (două grade de libertate), sunt necesare două variabile ( și ), adică diagrama de stare a unui sistem monocomponent este plată. Diagrama de stare a unui sistem cu două componente este caracterizată de trei parametri ( , și una dintre concentrații). O astfel de diagramă este o diagramă tridimensională; pentru a-și construi proiecția pe un plan, una dintre variabile trebuie să fie fixă. În consecință, obținem trei tipuri de diagrame ale sistemelor cu două componente într-un plan: izotermă , izobară și isopicne (izodol) [53] . O diagramă de stare completă a unui sistem cu trei componente necesită spațiu cu patru dimensiuni pentru descrierea sa. O diagramă tridimensională, care se bazează de obicei pe triunghiul Gibbs-Rosebaum , este cel mai adesea construită cu sau

Regula mineralogică a fazelor

V. Goldschmidt , studiind skarnurile din sudul Norvegiei , a atras atenția asupra faptului că paragenezele mineralelor observate de el erau cu atât mai colorate, cu atât conțineau mai multe componente. Aceasta i-a servit drept bază pentru a aplica regula fazei Gibbs și a formula regula fazei mineralogice (1911): „Numărul maxim de minerale solide care coexistă simultan în mod stabil este egal cu numărul de componente care alcătuiesc aceste minerale” . 54] .

Rocile se formează la temperaturi și presiuni arbitrare, astfel încât numărul de grade de libertate din ecuația Gibbs pentru varianță nu poate fi mai mic de două. Prin urmare, în condiții de echilibru termodinamic, numărul de minerale (faze) care alcătuiesc roca nu poate depăși numărul componentelor sale (de obicei substanțe simple sau oxizi) [55] :

(Regula minerală a fazelor Goldschmidt)

D. S. Korzhinsky a introdus conceptul de componente imobile (inerte) și mobile și a dat o nouă formulare regulii mineralogice a fazelor, conform căreia componentele mobile nu afectează numărul de faze [56] și numărul de minerale (faze) care alcătuiesc roca nu poate depăși numărul componentelor sale fixe (inerte) [55] :

(Regula minerală a fazelor lui Korzhinsky)

Context istoric

Regula fazei a fost dezvoltată de J. Gibbs (publicată în 1876 ); denumirea de „regula fazelor” a fost propusă de W. Bancroft [57] . Regula fazei a fost utilizată pe scară largă la sfârșitul secolului al XIX-lea - începutul secolului al XX-lea de către J. van't Hoff , H. Roseb și elevii lor, N. S. Kurnakov și școala sa. V. Goldshmidt a formulat regula mineralogică a fazelor (1911), iar D. S. Korzhinsky i-a dat o nouă formulare, împărțind componentele sistemelor geologice în inerte (în sensul proprietăților de transport) și complet mobile (adică capabile să se deplaseze liber prin limitele sistemului). AV Storonkin a obținut formulări riguroase ale regulii de fază pentru sistemele parțial deschise.

Vezi și

Comentarii

  1. ↑ Dacă variabilele intensive sunt suficiente pentru a seta starea termodinamică a unei faze și nu este necesară cunoașterea cantităților extinse (masa fazei sau volumul acesteia), atunci pentru a seta starea termodinamică a sistemului, adică întregul set de proprietățile sistemului, nu este suficient să cunoaștem proprietățile fazelor care formează acest sistem: în setul de variabile independente pentru sistem trebuie să fie reprezentate de cel puțin o cantitate extensivă, de exemplu, volumul sau masa sistemului [8] .

Note

  1. ↑ 1 2 3 Enciclopedia chimică, v. 5, 1998 , p. 53 .
  2. ↑ „Regulă” este termenul folosit în mod tradițional pentru o teoremă de termodinamică perfect riguroasă (în cadrul ipotezelor făcute în derivare).
  3. ↑ 1 2 3 4 TSB, ed. a III-a, Vol. 27, 1977 , p. 181 .
  4. ↑ 1 2 Karapetyants M. Kh., Termodinamică chimică, 2013 , p. 122.
  5. ↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 13.
  6. ↑ Zalewski, K., Termodinamică fenomenologică și statistică, 1973 , p. 9.
  7. ↑ Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , p. 143.
  8. ↑ 1 2 3 Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. cincisprezece.
  9. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 109.
  10. ↑ 1 2 Akopyan A. A., Chemical thermodynamics, 1963 , p. 334.
  11. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 28.
  12. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Physical and coloidal chemistry, 2008 , p. 62-63.
  13. ↑ 1 2 3 Polyachenok O. G., Polyachenok L. D., Physical and coloidal chemistry, 2008 , p. 63.
  14. ↑ I. Prigogine, R. Defay, Chemical Thermodynamics, 1966 , p. 179.
  15. ↑ Serafimov L. A. et al. Regula fazelor, 2008 , p. 6-7.
  16. ↑ Rusanov A.I., Echilibre de fază și fenomene de suprafață, 1967 , p. 38.
  17. ↑ Holokhonova L.I., Moldagulova N.E., Teaching about phase equilibria, 2009 , p. 11-12.
  18. ↑ 1 2 Serafimov L. A. et al. Regula fazelor, 2008 , p. 18-19.
  19. ↑ Bulidorova G. V. et al., Physical Chemistry, 2012 , p. 222.
  20. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 118-119, 125.
  21. ↑ Rusanov A.I., Echilibre de fază și fenomene de suprafață, 1967 , p. 38-43.
  22. ↑ 1 2 Serafimov L. A. et al. Regula fazelor, 2008 , p. 28.
  23. ↑ Serafimov L. A. et al. Regula fazelor, 2008 , p. douăzeci.
  24. ↑ I. Prigogine, R. Defay, Chemical Thermodynamics, 1966 , p. 180.
  25. ↑ Evstratova K. I. et al., Physical and colloidal chemistry, 1990 , p. 120.
  26. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A., Principiile de bază ale analizei fizice și chimice, 1947 , p. 547.
  27. ↑ Zhukhovitsky A. A., Shvartsman L. A., Physical Chemistry, 1987 , p. 164.
  28. ↑ Akopyan A. A., Chemical thermodynamics, 1963 , p. 338.
  29. ↑ Zharikov V.A., Fundamentele geochimiei fizice, 2005 , p. 53..
  30. ↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 23.
  31. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 121.
  32. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 126.
  33. ↑ 1 2 Rusanov A. I., Echilibre de fază și fenomene de suprafață, 1967 , p. 39.
  34. ↑ Serafimov L. A. et al. Regula fazelor, 2008 , p. 24.
  35. ↑ Enciclopedia chimică, vol. 2, 1990 , p. 160 .
  36. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 122.
  37. ↑ 1 2 Rusanov A. I., Echilibre de fază și fenomene de suprafață, 1967 , p. 43.
  38. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 128.
  39. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 128-129.
  40. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 122-123.
  41. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 125, 127.
  42. ↑ 1 2 3 Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 125.
  43. ↑ 1 2 3 Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 124.
  44. ↑ Rusanov A.I., Echilibre de fază și fenomene de suprafață, 1967 , p. 439.
  45. ↑ Almaliev A. N. și colab., Termodinamică și fizică statistică, 2004 , p. 59.
  46. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 129.
  47. ↑ Serafimov L. A. et al. Regula fazelor, 2008 , p. 33.
  48. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 129-131.
  49. ↑ Rusanov A.I., Echilibre de fază și fenomene de suprafață, 1967 , p. 34-43.
  50. ↑ Storonkin A. V., Thermodynamics of heterogeneous systems, parts 1-2, 1967 , p. 98.
  51. ↑ Serafimov L. A. et al. Regula fazelor, 2008 , p. unsprezece.
  52. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Physical and coloidal chemistry, 2008 , p. 61.
  53. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Physical and coloidal chemistry, 2008 , p. 64.
  54. ↑ Regulă mineralogică a fazelor // Dicționar geologic, [[All-Russian Research Geological Institute numit după A.P. Karpinsky | VSEGEI]]. . Preluat la 31 mai 2015. Arhivat din original la 27 septembrie 2020.
  55. ↑ 1 2 Zharikov V.A., MarakushevA. A. Regula mineralogică a fazelor // TSB (ed. a III-a) (link inaccesibil) . Consultat la 10 iunie 2017. Arhivat din original pe 9 septembrie 2017. 
  56. ↑ Zharikov V.A., Fundamentele geochimiei fizice, 2005 , p. 62-63.
  57. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs și termodinamica chimică, 1991 , p. 499.

Literatură

Link -uri