Compuși azoici

Compușii azo sunt o clasă de compuși organici cu formula generală R 1 —N=N—R 2 , formal derivați ai diazenului ( diimidă ) instabil HN=NH, în care ambii atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu radicali organici [1] . Cel mai simplu compus azo alifatic este azometanul H3C —N=N — CH3 ; cel mai simplu compus azo aromatic este azobenzenul C 6 H 5 —N=N—C 6 H 5 .

Compușii azoici aromatici sunt intens colorați și sunt utilizați ca coloranți și pigmenți.

Nomenclatură

Denumirile compușilor azoici sunt formate în conformitate cu nomenclatura substituțională, pentru a desemna gruparea azo —N=N—, particula -azo- este folosită în denumiri . Compușii azoici simetrici R—N=N—R sunt numiți prin adăugarea prefixului azo la numele compusului precursor radical R. De exemplu, dacă R este metil (adică precursorul radical este metan ), atunci compusul azo este numit "azometan"; dacă R este 1-naftil, atunci compusul azo corespunzător este 1,1-azonaftalenă. Dacă substituenții din grupul azo sunt diferiți, atunci numele este format din numele „seniorului”[ clarifica ] substituentul, particula -azo- și numele substituentului "junior", de exemplu, naftalen-1-azobenzen.

Proprietăți

Atomii de azot din grupa azo sunt hibridizați sp 2 , legătura π se formează cu participarea orbitalilor p z , astfel, în absența obstacolelor sterice , toate legăturile grupului azo —N=N— sunt situate în același avion. Ca și în cazul alchenelor , compușii azo se caracterizează prin izomerie geometrică , izomerii trans sunt mai stabili și pot izomeriza la forma cis atunci când sunt iradiați cu lumină vizibilă sau ultravioletă la o lungime de undă corespunzătoare regiunii de absorbție a tranziției n → π * .

Posibilitatea tranziției n → π * , datorită prezenței perechilor de electroni neîmpărțiți, duce la apariția unei benzi de absorbție slabe (din cauza interzicerii simetriei tranziției): în compușii azoici alifatici - în regiunea 160 - 300 nm , în cis- și trans -azobenzeni - la 432 și 450 nm .

Tranziția electronică π → π * a grupării azo duce la apariția în spectrele UV a compușilor azoici aromatici a unei benzi intense la 280–320 nm , care, la introducerea substituenților donatori de electroni conjugați cu gruparea azo, duce la o schimbare batocromă și o creștere a absorbției compusului azoic. Astfel de compuși sunt utilizați ca coloranți.

Pentru compușii azoici care poartă un atom mobil de hidrogen conjugat cu gruparea azo într-un substituent, este posibilă tautomerismul formelor azo- și hidrazonă (tautomerism azo-hidrazonă):

Reactivitate

Compușii azoici alifatici, atunci când sunt încălziți sau iradiați cu ultraviolete, se descompun cu eliberarea de azot și formarea de radicali liberi , prin urmare, unii dintre ei, în special, 2,2'-azo-bis-izobutironitril , care se descompune la 60-100 °C, sunt utilizați ca inițiatori ai polimerizării radicalice:

Descompunerea termică a compuşilor azoici alifatici simetrici este, de asemenea, utilizată în practica sintetică pentru a obţine compuşi alifatici prin recombinarea radicalilor formaţi în timpul descompunerii lor [2] :

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}

Compușii azoici aromatici sunt mai stabili datorită conjugării - de exemplu, benzen etan C 6 H 5 -N=N-C 2 H 5 fierbe la 180 ° C aproape fără descompunere.

Compușii azoici alifatici cu atomi de hidrogen în poziția α sub acțiunea acizilor suferă o rearanjare în hidrazone :

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text {-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Sub acțiunea agenților reducători ( NaBH 4 , zinc în mediu alcalin etc.), compușii azoici sunt transformați în compuși hidrazo (hidrazine substituite cu 1,2):

{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2))))

În cazul utilizării agenților reducători puternici, este posibilă reducerea in situ a hidrazinelor intermediare cu formarea de amine primare :

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Oxidanții ușori (de exemplu , peroxid de hidrogen în acid acetic, peracizi ) transformă compușii azoici în compuși azoxi :

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2 }O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

și puternic (acid azotic fumos la rece) - în compuși nitro , distrugând grupul azoic:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2 }+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}

Compușii azo deficienți de electroni - compușii azocarbonilici și, în special, azodicarboxilații - acționează ca dienofili în reacția Diels-Alder [3] .

Sinteză

Metoda standard pentru sinteza compușilor alifatici și alchilarilazo este dehidrogenarea hidrazinelor N,N'-disubstituite prin acțiunea diverșilor agenți oxidanți ( dicromat de potasiu , oxid de mercur[ ce? ] , brom , acid azotic , etc.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Compușii azoici alifatici funcționalizați pot fi obținuți prin clorurarea ketazinelor cu înlocuirea suplimentară a clorului în compușii α,α′-dicloroazo formați în timpul clorării cu diferiți nucleofili:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4 }+Cl_{2}\rightarrow R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{ patru}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4 }+2X^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^ {patru}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al))

Primul reprezentant al compușilor azoici aromatici - azobenzenul - a fost obținut pentru prima dată în 1834 de E. Mitscherlich prin reducerea nitrobenzenului într-un mediu alcalin, această metodă fiind folosită și astăzi [4] :

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Compușii azoici aromatici substituiți simetric pot fi de asemenea sintetizați prin oxidarea arilaminelor corespunzătoare [5] :

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

iar cele nesimetrice pot fi obținute prin condensarea aminelor aromatice cu compuși nitrozoși:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{ \text{-}}Ar'+H_{2}O}}

Cea mai utilizată metodă pentru sinteza compușilor azoici aromatici funcționalizați este cuplarea azo - reacția sărurilor de diazoniu cu compuși aromatici care poartă substituenți donatori de electroni, această metodă este utilizată în industrie în sinteza coloranților azoici:

Coloranți azoici

Coloranții azoici sunt compuși organici care conțin una sau mai multe grupări azo , de exemplu, roșu Congo , portocaliu de metil , portocaliu β-naftol și altele. Coloranții azoici sunt de culoare variată, de regulă, nu foarte stabili. Coloranți azoici - cea mai numeroasă clasă de coloranți sintetici, utilizați pentru vopsirea țesăturilor, a pielii , a hârtiei , a cauciucului , în vopsea și lac, imprimare și în alte industrii, în chimia analitică ca indicator .

Vezi și

Note

↑ compuși azoici // IUPAC Gold Book . Consultat la 19 aprilie 2013. Arhivat din original pe 27 aprilie 2013. (nedefinit)
↑ C. G. Overberger și M. B. Berenbaum . 1,1'-Diciano-1,1'-biciclohexil. Sinteze organice, col. Vol. 4, p.273 (1963); Vol. 32, p.48 (1952). (link indisponibil) . Consultat la 19 aprilie 2013. Arhivat din original pe 11 februarie 2005. (nedefinit)
↑ Metodologia Hetero Diels-Alder în sinteza organică . - Elsevier Science , 1987. - P. 154-160. — ISBN 008091697X .
↑ H. E. Bigelow și D. B. Robinson . Azobenzen. Sinteze organice, col. Vol. 3, p.103 (1955); Vol. 22, p.28 (1942). (link indisponibil) . Consultat la 19 aprilie 2013. Arhivat din original pe 14 ianuarie 2011. (nedefinit)
↑ 4,4'-Diaminoazobenzen. Sinteze organice, col. Vol. 5, p. 341 (1973); Vol. 40, p.18 (1960). (link indisponibil) . Consultat la 19 aprilie 2013. Arhivat din original pe 14 ianuarie 2011. (nedefinit)

Dicționare și enciclopedii	mare danez Mare norvegian Rusă mare Tehnic (1 ed.) Britannica (a 11-a) Britannica (online) Universalis
În cataloagele bibliografice	BNF : 12327858k J9U : 987007282315505171 LCCN : sh85010652 NDL : 00560443 NKC : ph388526