Hidrazonele

Hidrazonele sunt compuşi cu formula generală R1R2C = NNR3R4 , în care R2 , R3R4 este un radical organic sau un atom de hidrogen . Hidrazonele sunt formal produși de condensare ai compușilor carbonilici și hidrazinei [1] .

Bis-hidrazonele compușilor α-dicarbonil cu formula generală RNHN=CR 1 CR 2 = NNHR se numesc ozone [2] .

Sinteză

Metoda standard pentru sinteza hidrazonelor este interacțiunea hidrazinelor substituite mono și asimetric cu compuși carbonilici:

Compușii α-hidroxicarbonil (inclusiv aldoze și 2 - cetoze ) atunci când interacționează cu arilhidrazine formează osazone - bis-hidrazone ale compușilor α-dicarbonil:

Osazonele se formează și în timpul interacțiunii compușilor α-dicarbonil cu arilihidrazine.

O metodă specifică pentru sinteza hidrazonelor este interacțiunea sărurilor de diazoniu cu compuși care conțin o grupare metilen activată în prezența bazelor. Astfel, reacția metilenului nesubstituit cu compușii 1,3-dicarbonil duce la formarea de diacilhidrazone:

(RCO) 2 CH 2 + Ar-N 2 + (RCO) 2 C \u003d N-NHAr + H +

\la

În reacție intră 1,3-dicetone aromatice și alifatice (inclusiv ciclice), precum și esteri și amide ale β-cetoacizilor.

Interacțiunea sărurilor de diazoniu cu compuși 1,3-dicarbonil substituiți cu alchil duce la formarea arilhidrazonelor compușilor α-dicarbonil, interacțiunea este însoțită de eliminarea unui substituent de atragere de electroni ( reacția Japp-Klingemann ):

În reacție intră 1,3-dicetone, esteri substituiți ai acidului acetoacetic , acid diacilacetic și acid cianoacetic , în cazul compușilor 1,3-dicarbonil ciclici, ciclul se deschide:

Proprietăți și reactivitate

Atomul de carbon al grupării hidrazone, ca și carbonii carbonil și imin, este electrofil, deși într-o măsură mai mică decât în compușii carbonilici: alchilhidrazonele sunt hidrolizate într-un mediu acid pentru a forma săruri de hidrazine și compuși carbonilici inițiali; sub acțiunea alchilhidrazinelor , hidrazonele intră într-o reacție de rehidratare similară cu iminele de reacție de transaminare:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^{1}+Alk^{2}NHNH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^ {2}+Alk^{1}NHNH_{2}}}

reacția este reversibilă, poziția de echilibru depinde de concentrațiile și proprietățile reactivilor.

Atomul de azot aminic al hidrazonelor este nucleofil: de exemplu, hidrazonele nesubstituite pot reacţiona cu compuşii carbonilici pentru a forma azine :

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+(R^{1})_{2}CO\rightarrow R_{2}C{\text{=}} N{\text{-}}N{\text{=}}C(R^{1})_{2}}}

Hidrazonele nesubstituite sunt, de asemenea, acilate cu halogenuri de acil în condițiile de reacție Schotten-Baumann:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+R^{2}COCl\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^ {2}}}

Astfel de acilhidrazone pot fi reduse selectiv la legătura azometină cu alchilhidrazidele corespunzătoare :

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNHC(O)R^{2)))

Hidrazonele cetonelor nesubstituite în timpul hidrogenării catalitice (în special, cataliză prin paladiu pe carbon) sunt reduse la alchilhidrazine:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNH_{2))))

Când reducerea este efectuată în prezența unei alte cetone, de exemplu, când acetona este utilizată ca solvent , hidrazonele N,N'-substituite se formează in situ [3] :

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow R_{2}CHNHN{\text{ =}}C(CH_{3})_{2}}}

Oxidarea hidrazonelor cetonice duce la formarea diazometanilor, această reacție este utilizată ca metodă pentru sinteza atât a diazometanilor substituiți cu aril, cât și substituiți cu alchil [4] , [5] :

R 2 C \u003d NNH 2 + [O] R 2 C \u003d N 2

\la

Hidrazonele nesubstituite, atunci când sunt încălzite într-un mediu puternic alcalin, elimină azotul pentru a forma hidrocarburi, care este o metodă sintetică de reducere a grupării carbonil a cetonelor la metilen ( reacția Kizhner-Wolf , formarea hidrazonei prin acțiunea hidrazinei și scindarea acesteia poate să fie efectuat in situ ) (modificare Huang-Minglon):

Hidrazonele alchilcetonelor sub acțiunea iodului în prezența bazelor nenucleofile puternice formează ioduri de vinil [6] , această reacție este utilizată ca metodă de preparare pentru sinteza iodurilor de vinil [7] :

Arilhidrazole într-un mediu acid sau sub acțiunea acizilor Lewis suferă rearanjarea 3,4-diaza lui Cope (deplasare 3,3 -sigmatropică ) la indoli ( reacția Fischer ), această reacție este una dintre metodele pregătitoare pentru sinteza indolilor:

Note

↑ hidrazone // Cartea de aur IUPAC . Preluat la 9 februarie 2011. Arhivat din original la 20 octombrie 2012. (nedefinit)
↑ Osazones // Enciclopedia chimică. - M .: „Enciclopedia Sovietică”, 1988.
↑ Gore, Vinayak Govind; Shukla, Vinay Kumar; Bhandari, Sheryas; Hasbe, Suresh; Mekde, Sandeep; Limited, generice [Marea Britanie]; Limited, Mylan India Private. Sinteza regioselectivă a letrozolului (neopr.) . — 2010.
↑ Muhammad I. Javed și Matthias Brewer. difenildiazometan. Org. Sintetizator. 2008, 85, 189 Arhivat 2 iunie 2018 la Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.085.0189
↑ [SD Andrews et al. 2-diazopropan. Org. Sintetizator. 1970, 50, 27] DOI: 10.15227/orgsyn.050.0027
↑ O nouă reacție a hidrazonelor Barton, DHR, RE O'Brien și S. Sternhell Journal of the Chemical Society, 1962 , 470 - 476 doi : 10.1039/JR9620000470 Rezumat Arhivat la 30 septembrie 2007 la Wayback Machine
↑ Derek H. R. Barton și colab. Prepararea și reacțiile 2-TERT-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidinei: iodură de 2,2,6-trimetilciclohexen-1-il. Org. Sintetizator. 1997, 74, 101 . Consultat la 26 februarie 2018. Arhivat din original pe 26 februarie 2018. (nedefinit)

Literatură

Kitaev Yu. P., Buzykin B. I. Hidrazonele . — M .: Nauka, 1974. — 415 p.
Chimia hidrazonelor / Ed. ed. Yu. P. Kitaev. — M .: Nauka, 1977. — 205 p.