Radicalii nitroxil sunt radicali organici care conțin gruparea nitroxil NO. Descoperit pentru prima dată în 1951 [1] Prima sinteză a compusului 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidon-1-oxil (4-oxo-TEMPO) a fost realizată de O.L. Lebedev în 1959 [2]
Radicalii nitroxil sunt reprezentanți ai diferitelor serii: piperidină , pirolină , pirolidină , piperazină , izoindolină , carbolină , azetidină , imidazolină etc.
O modalitate de a numi radicalii vine de la numele substanței părinte, la care se adaugă terminația „oxil” indicând locația acestei grupe (de exemplu, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil (TEMPO) , 3-carbamoil-2, 2,5,5-tetrametilpirolidin-1-oxil (PCM), 3-carboxi-2,2,5,5-tetrametilpirolidin-1-oxil (PCA)). Conform unei alte metode, gruparea nitroxil este luată ca bază - terminația „nitroxid” este adăugată la numele substituenților, de exemplu, (C 6 H 5 ) 2 NO ⋅ - difenilnitroxi.
Gruparea nitroxidă conține o legătură cu trei electroni:
Electronul nepereche se află în orbitalul π* de slăbire format din orbitalii 2p z ai atomilor de azot și oxigen. Hibridarea legăturilor atomului de azot este apropiată de sp 2 . În ditert- alchilnitroxizii, electronul nepereche este localizat aproape uniform pe atomii de N și O. Când un radical alchil este înlocuit cu unul arii, densitatea spinului pe atomul de azot scade semnificativ, în timp ce pe atomul de oxigen rămâne aproape neschimbat.
Radicalii nitroxil, care se caracterizează prin prezența obstacolelor sterice în apropierea grupării NO (de exemplu, datorită atomilor de carbon terțiari), sunt foarte stabili și pot fi izolați în stare liberă:
Stabilitatea acestor substanțe depinde de gradul de delocalizare a electronului nepereche, precum și de obstacolul steric din moleculele lor. Unii radicali nitroxil pot fi depozitați ani de zile fără descompunere.
Radicalii nitroxil stabili sunt substanțe de culoare polară, solide sau lichide. Numai di-(trifluormetil)nitroxil (CF3 ) 2NO · este gazos.
Ca toți radicalii, radicalii nitroxil au un spectru EPR . În spectrul lor, se observă scindarea tripletului, care se datorează interacțiunii hiperfine a electronului nepereche al radicalului cu nucleul atomului de azot 14 N. Constanta de scindare hiperfină a N variază de la 0,65–1,1 pentru acil( tert . 8 . pentru nitroxizi de alcoxiaril. Factorul g al radicalilor nitroxil este în intervalul 2,005-2,006.
Oxidarea hidroxilaminelor substituite duce la formarea de radicali nitroxi:
Reacția are loc foarte ușor - chiar și atunci când stați în aer.
Aceasta este cea mai comună metodă de sinteză, prin care s-a obținut o gamă largă de radicali nitroxi, derivați ai aminelor ciclice. Cei mai convenabili agenți oxidanți sunt peroxidul de hidrogen în prezența sărurilor de acid tungstic și peracid:
Hidroperoxizii organici , ozonul pot fi de asemenea utilizați ca agenți oxidanți .
Interacțiunea compușilor nitrozoși și nitro cu agenți reducători precum hidroxilaminele, tiolii poate duce la radicali nitroxi:
Disproporționarea radicalilor de azot are loc dacă densitatea mare de spin a electronului nepereche de pe grupul de azot nu este delocalizată pe grupurile vecine. În acest caz, se formează o hidroxilamină substituită și un compus nitrozo:
Oxidarea radicalilor de azot are loc numai cu agenți oxidanți puternici (Cl 2 , SbCl 5 , SnCl 4 ). Produșii de reacție sunt săruri de oxoamoniu:
Pe lângă reacțiile de la grupa NO, radicalii de azot intră în reacții la alte grupe funcționale ale moleculei care nu afectează valența liberă, ceea ce face posibilă obținerea de radicali de azot modificați.
Radicalii nitroxil pot fi utilizați în metoda de etichetare prin spin (de exemplu, aceștia se formează în reacția 2-metil-2-nitrozopropanului cu un radical liber și au o durată de viață suficientă pentru a determina un factor N și g și pentru a identifica atât factorii rezultati). nitroxidul și radicalul liber inițial):