Reacția Wittig

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 9 iulie 2016; verificările necesită 10 modificări .

Reacția Wittig  este o reacție chimică a aldehidelor sau cetonelor cu iluri de fosfor (numite uneori „reactivi Wittig”), care duce la formarea de alchene sau alene și oxid de trifenilfosfină [1] [2] .

Reacția a fost descoperită în 1954 de Georg Wittig . Pentru descoperirea acestei reacții, el a primit Premiul Nobel pentru Chimie în 1979.

Reacțiile Wittig sunt utilizate pe scară largă în sinteza organică pentru a obține alchene [3] [4] [5] .

Reacția Wittig nu trebuie confundată cu rearanjarea Wittig .

Mecanismul de reacție

Mecanism clasic

Adăugarea nucleofilă a ilidei 1 la compusul carbonil produce betaină 3 , care, datorită rotației libere în jurul legăturii C–C, se poate transforma în conformer 4 . Acesta din urmă este capabil să izomerizeze rapid și reversibil, formând un inel oxafosetanic cu patru membri (compusul 5) . Eliminarea oxidului de trifenilfosfină 6 conduce la formarea izomerului Z al alchenei țintă 7 .

Izomerizarea betainei 4 la oxafosetan 5 este etapa de limitare a vitezei a reacției. Viteza de reacție a adăugării nucleofile a unei ilide la un compus carbonil este foarte dependentă de natura ilidei. În cazul unei ilide nesubstituite (R1 = H), adiția are loc relativ rapid cu marea majoritate a aldehidelor și cetonelor . Cu toate acestea, în cazul „reactivilor Wittig stabilizați” (R 1 = grup de atragere de electroni), viteza de adăugare nucleofilă este redusă semnificativ, rezultând o scădere a vitezei reacției în ansamblu. De asemenea, crește cantitatea de produs secundar sub formă de izomer E al alchenei. În plus, „reactivii Wittig stabilizați” practic nu interacționează cu aldehidele și cetonele împiedicate steric .

Etapa de eliminare cu formarea produsului provine din intermediar și nu din compusul izolat stabil. Acest intermediar se formează în reacția in situ și se descompune spontan. Prin urmare, reacția Wittig este o altă reacție de olefinare, dar, spre deosebire de reacția Julia sau reacția Peterson , are loc într-o singură etapă și, prin urmare, este mult mai comună.

Reactivii lui Wittig

Prepararea ilururilor de fosfor

Reactivii Wittig sunt de obicei preparați din sărurile de fosfoniu corespunzătoare , care, la rândul lor, se formează din reacția trifenilfosfinei cu halogenuri de alchil . Sarea de trialchilfosfoniu este deprotonată de baze puternice, cum ar fi n-butillitiu :

[Ph 3 P + CH 2 R]X -  + C 4 H 9 Li → Ph 3 P \u003d CHR + LiX + C 4 H 10

Vezi și

Note

  1. ↑ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I  (germană)  // Chemische Berichte : magazin. - 1954. - Bd. 87 . — S. 1318 . - doi : 10.1002/cber.19540870919 .
  2. ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien II  (germană)  // Chemische Berichte : magazin. - 1955. - Bd. 88 . - S. 1654-1666 . - doi : 10.1002/cber.19550881110 .
  3. ↑ Maercker, A. Org. Reacţiona. 1965 , 14 , 270-490. (Revizuire)
  4. ^ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis , Cambridge University Press, Cambridge, Marea Britanie, 1971, pp81-90. ( ISBN 0-521-31117-9 )
  5. ↑ RW Hoffmann. Wittig și realizările sale: încă relevante după 100 de ani de naștere  // Angewandte Chemie  : jurnal  . - 2001. - Vol. 40 , nr. 8 . - P. 1411-1416 . - doi : 10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0.CO;2-U .

Literatură

Articole de recenzie
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
În cataloagele bibliografice