Ilidele

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 16 decembrie 2016; verificările necesită 6 modificări .

Ilida - moleculă bipolară neutră având un atom încărcat negativ formal (de obicei carbanion ), legat direct de un heteroatom , care are în mod formal o sarcină pozitivă (de obicei azot - iluri de săruri de amoniu, fosfor sau sulf - fosfoniu și sulfoniu), în timp ce ambii atomi au octeți plini de electroni. Rezultatul este o structură în care doi atomi vecini sunt legați simultan prin legături covalente și ionice și este de obicei scrisă ca X + -Y - . Prin urmare, ylidele sunt numite și compuși 1,2 -dipol și sunt considerate ca o subclasă de zwitterioni . [1] Ilidele sunt utilizate în chimia organică ca reactivi și intermediari . [2]

Numele clasei „ilide” pentru compușii chimici nu trebuie confundat cu sufixul de apartenență la clasa „-ylide”.

Structura

Ilururile de amoniu sunt complet zwitterionice în natură, cu o singură legătură între atomi cu sarcini diferite, în cazul ilururilor de fosfoniu și sulfoniu, datorită participării orbitalilor d ai heteroatomului, legătura capătă un caracter parțial dublu și structura a unor astfel de iluri este descrisă prin rezonanța dintre formele ilenă și ilide:

Contribuția fiecăreia dintre structurile de rezonanță depinde de tipul centrului de oniu (adică de heteroatom) și de structura substituenților.

Iluri de fosfoniu

Ilurile de fosfoniu sunt folosite în reacția Wittig - conversia cetonelor și în special a aldehidelor în alchene . Atomul de fosfor din reactivul lui Wittig , care are trei substituenți fenil , poartă o sarcină pozitivă și este conectat la un carbanion (purtând o sarcină negativă). Ilidele sunt fie „stabilizate”, fie „nestabilizate”.

Ilura de fosfoniu este formată din trifenilfosfină și o halogenură de alchil
printr-un mecanism similar cu cel al substituției S N 2 .

Procesul de cuaternizare produce o sare de alchiltrifenil fosfoniu , care este ulterior izolată sau tratată in situ cu o bază puternică (în acest caz, butillitiu ):

Deoarece reacția se desfășoară prin mecanismul S N 2 , halogenurile de alchil nestingherite steric reacţionează cu trifenilfosfină mai activ decât cele împiedicate steric (cum ar fi bromura de terţ-butil).

Ilururile de fosfor sunt reactivi importanți în sinteza organică, în special în sinteza produselor naturale cu activitate biologică și farmacologică. Un mare interes pentru proprietățile de coordonare ale ilururilor de fosfor α-ceto-stabilizate este asociat cu versatilitatea lor de coordonare, care se datorează prezenței diferitelor grupe funcționale în structura lor moleculară.

Iluri de fosfor asimetrice

Iluri α-cetostabilizate derivate din bifosfine precum dppe , dppm , etc., și anume [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ]C(H)C(O)R și [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ]C(H)C(O)R (R = Me, Ph, sau OMe) formează o clasă importantă de liganzi hibrizi care combină funcționalitatea fosfinelor și ilidelor și pot exista sub forme ilide și enolat. Astfel de liganzi pot forma diferite tipuri de legături cu ionii metalici, cum ar fi paladiu și platină . [3]

Alte tipuri

Pe baza de sulf

Alte iluri comune sunt ilurile de sulfoniu și ilurile de sulfoxoniu , cum ar fi reactivul Corey-Tchaikovsky , utilizat pentru prepararea epoxizilor și în rearanjarea Stevens .

Bazat pe oxigen

Ilururile de carbonil (RR'C=O + C − RR') se pot forma ca urmare a deschiderii inelului epoxizilor sau prin reacția compușilor carbonilici cu carbenele electrofile [4] care sunt de obicei preparați din compuși diazo . Ilururile de oxoniu (RR'-O + -C - R'R) se formează din reacția dintre eteri și carbenele electrofile .

Pe bază de azot

Există, de asemenea, iluri pe bază de azot , cum ar fi iluri de azometină cu structura generală

Ilururile de azot pot fi considerate ca cationi de iminiu localizați lângă carbanion . Substituenţi R1 , R2 atrăgătoare de electroni. Astfel de iluri pot fi obținute prin condensarea α - aminoacizilor și aldehidelor sau prin deschiderea unui inel aziridinic N-substituit sub influența temperaturii.

Un alt grup exotic de iluri care conțin diazot sunt izodiazinele : R 1 R 2 N + =N – , care se descompun odată cu eliberarea de azot.

Contribuția ilidelor la structura rezonanței este prezentă și în carbenele stabile :

Alte tipuri

Ilururile de haloniu pot fi preparate din alil halogeni și carbenoizi metalici . După rearanjarea [2,3], se formează o halogenură de homoalil.

Forma activă a reactivului Tebbe este adesea considerată a fi ilura de titan. Ca și în reactivul lui Wittig, aici este posibil să se înlocuiască atomul de oxigen din grupa carbonil cu o grupare metilen. Cu toate acestea, în comparație, reactivul Tebbe are un obstacol steric mai puțin.

Reacții

O reacție ilidică importantă este reacția Wittig (pentru iluri de fosfor), dar există multe altele.

Cicloadiția dipolară

Unele iluri sunt 1,3-dipoli și participă la cicloadiția 1,3-dipolară . De exemplu, ilura de azometină este un dipol în reacția Prato cu fullerene .

Eliminarea hidrogenului prin acțiunea silanilor

În prezența complecșilor homoligand de elemente din grupa a 3-a (în literatura engleză se numesc homoleptic ) Y[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 , metilida de trifenilfosfoniu poate reacționa cu fenilsilan . [5] În timpul acestei reacții, H2 este eliberat și se formează o ilură stabilizată cu siliciu.

Rearanjamente sigmatropice

Majoritatea ilidelor participă la reacții de rearanjare sigmatropică . [6] Rearanjarea Sommle-Hauser este un exemplu de reacție [2,3]-sigmatropică. Rearanjarea Stevens este un exemplu de rearanjare [1,2].

Reacția [3,3]-sigmatropică în unele iluri de fosfoniu [7] [8] :

Rearanjarea alilului

S-a descoperit că reactivii Wittig reacţionează ca nucleofilii în substituţia SN 2 ' : [9]

Atașarea este urmată de o reacție de eliminare ( eliminare ).

Vezi și

Note

  1. ↑ Ediția internet IUPAC Gold Book : „ ylides ”.
  2. ↑ McMurry, John. Chimie organică, Ed. a VII-a  (nespecificată) . - Thomson Brooks / Cole, 2008. - S. 720-722. — ISBN 978-0-495-11258-7 .
  3. ↑ Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmael; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh. Sinteză, caracterizare, studii termice, electrochimice și DFT ale complexelor mononucleare ciclopaladate care conțin liganzi de fosfină bidentați și evaluarea biologică a acestora ca agenți antioxidanti și antibacterieni  //  Comptes Rendus Chimie : jurnal. - 2013. - Vol. 16 , nr. 2 . - P. 159-175 . - doi : 10.1016/j.crci.2012.10.006 .
  4. ↑ Padwa, Albert. Descompunerea catalitică a compușilor diazo ca metodă de generare a dipolilor de carbonil-ilura   // Helvetica Chimica Acta : jurnal. - 2005. - Vol. 88 , nr. 6 . - P. 1357-1374 . - doi : 10.1002/hlca.200590109 .
  5. ↑ Nako, Adi E.; White, Andrew JP; Crimmin, Mark R. O funcționalizare C-H catalitică dependentă de metal-amidă a metilidei de trifenilfosfoniu  (engleză)  // Chimie  : jurnal. - 2013. - Vol. 4 . - P. 691-695 . - doi : 10.1039/C2SC21123H .
  6. ↑ Sweeney, JB Rearanjamente sigmatropice ale ilururilor „onium”   // Chemical Society Reviews : jurnal. - 2009. - Vol. 38 . - P. 1027-1038 . - doi : 10.1039/b604828p . — PMID 19421580 .
  7. ↑ Ferguson, Marcelle L.; Senecal, Todd D.; Groendyke, Todd M.; Mapp, Anna K. [3,3]-Rearanjamente ale ilidelor de fosfoniu  //  J. Am. Chim. soc. : jurnal. - 2006. - Vol. 128 , nr. 14 . - P. 4576-4577 . - doi : 10.1021/ja058746q . — PMID 16594686 .
  8. ↑ (i) Reacția alcoolului alilic cu 2-clor-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan formează un ester fosfit . (ii) Adăugarea de carben metalic (din diazoacetat de etil și ClFeTPP ) formează o ilură. (iii) O reacție de rearanjare (în albastru) dă un fosfonat .
  9. ↑ Patel, Ramesh M.; Argade, Narshinha P. Reacții de cuplare Facile SN2' ale reactivilor Wittig cu bromometilfumarat de dimetil: sinteza enelor, dienelor și a produselor naturale înrudite  //  J. Org. Chim. : jurnal. - 2007. - Vol. 72 , nr. 13 . - P. 4900-4904 . doi : 10.1021 / jo070728z . — PMID 17539690 .
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
În cataloagele bibliografice