Fluctuații normale

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 23 decembrie 2020; verificările necesită 3 modificări .

Oscilații normale , oscilații sau moduri naturale - un set de tipuri de oscilații armonice caracteristice unui sistem oscilator . Fiecare dintre vibrațiile normale ale unui sistem fizic, de exemplu, vibrațiile atomilor din molecule, este caracterizată de propria sa frecvență . O astfel de frecvență se numește frecvență normală sau frecvență naturală [1] (prin analogie cu algebra liniară: valoare proprie și vector propriu). Setul de frecvențe ale vibrațiilor normale constituie spectrul vibrațional . O oscilație arbitrară a unui sistem fizic poate fi reprezentată ca o suprapunere a diferitelor oscilații normale. Oscilațiile forțate ale unui sistem fizic experimentează rezonanță la frecvențe care coincid cu frecvențele oscilațiilor normale ale acestui sistem.

Vibrații normale în molecule

Teoria generală

Energia potențială de interacțiune a atomilor din molecule este o anumită funcție a coordonatelor lor generalizate . Această funcţie este calculată teoretic prin metodele mecanicii cuantice în aproximarea adiabatică sau este dată de anumite potenţiale empirice model . Pozițiile de echilibru ale atomilor din molecule sunt date de condiția minimă pentru această funcție: $U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})$ ${\mathbf {r}}_{{i0}}$

{\frac {\partial U}{\partial {\mathbf {r}}_{i}}}=0.

Când configurația moleculei este scoasă din echilibru astfel încât fiecare atom este deplasat cu o anumită cantitate , în moleculă vor apărea forțe care tind să readucă atomii în poziția de echilibru corespunzătoare energiei potențiale minime, iar energia potențială va crește și devine egal cu: $\delta {\mathbf {r}}_{i}$

U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})=U_{0}+ {\frac {1}{2}}\sum _{{i,j=1}}^{N}\sum _{{\alpha ,\beta =1}}^{3}a_{{ij}} ^{{\alpha \beta }}\delta r_{i}^({\alpha }}\delta r_{j}^{{\beta }}+o(\left\|{\mathbf {r}}\ dreapta\|^{2}),

unde și sunt indicii atomilor,

i

j

\alfa

și sunt indicii axelor de coordonate,

\beta

U_{0}

este energia potențială a moleculei în poziția de echilibru,

iar coeficienții sunt determinați prin extinderea energiei potențiale într- o serie Taylor în vecinătatea poziției de echilibru. $a_{ij}^{\alpha \beta )$

Coeficienții din expansiunea seriei corespunzători primelor derivate sunt egali cu zero, deoarece în poziția de echilibru există un minim de energie potențială, adică „fundul” puțului de potențial și, prin urmare, primele derivate în raport cu coordonatele dispărea.

a_{ij}^{\alpha \beta}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^{\alpha }\partial r_{j}^{\beta} )){\bigg |}_{\mathbf {r} _{i}=\mathbf {r} _{i0))+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^ {\alpha }\partial r_{i}^{\beta ))}{\bigg |}_{\mathbf {r} _{j}=\mathbf {r} _{j0)).

Ecuațiile de mișcare pentru atomii deplasați din poziția de echilibru au următoarea formă:

m_{i}{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\delta r_{i}^{\alpha }=-\sum _{{j=1}}^{N}\ suma _{{\beta =1}}^{3}a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\delta r_{j}^{{\beta }}

, unde este masa i -lea atom.

m_{i}

Dacă căutăm soluții ale sistemului de ecuații diferențiale sub forma

\delta r_{i}^{\alpha }=b_{i}^{\alpha }e^{i\omega t}.

atunci obținem un sistem de ecuații liniare:

m_{i}\omega ^{2}b_{i}^{\alpha }-\sum _{{j=1}}^{N}\sum _{{\beta =1}}^{3}a_ {{ij}}^{{\alpha \beta }}b_{j}^{{\beta }}=0.\qquad ({\text{A}})

Numărul total de astfel de ecuații este ( în cazul moleculelor liniare), unde este numărul de atomi. $3N-6$ $3N-5$ $N$

Alte 3 ecuații descriu mișcarea centrului de masă al moleculei, iar încă trei (două în cazul moleculelor liniare) descriu rotația moleculei ca întreg [2] . Sistemul acestor ecuații diferențiale este omogen și, prin urmare, are o soluție netrivială doar pentru o mulțime de anumite frecvențe, numite frecvențe naturale, care se găsesc din soluția ecuației pentru determinantul acestui sistem egal cu zero:

\left|m_{i}\omega ^{2}\delta _{{ij}}\delta _{{\alpha \beta }}-a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\right |=0

, unde este simbolul Kronecker .

\delta _{{ij}}

Acest determinant este o ecuație de gradul al treilea în raport cu , care se numește ecuație seculară sau seculară . Rădăcinile sale determină spectrul de frecvențe vibraționale naturale ale moleculei. $3N-6$ $\omega ^{2}$

Vectorii proprii ai ecuației (A) determină modurile normale de vibrație ale moleculei. ${\mathbf {b}}_{i}$ $3N-6$

Modurile normale sunt reciproc independente liniar și reciproc ortogonale :

\sum _{{i=1}}^{N}{\mathbf {b}}_{i}^{m}\cdot {\mathbf {b}}_{i}^{n}=0

dacă , unde și sunt indici care denotă diferiți vectori proprii. Această caracteristică își datorează numele modurilor normale. $m\neq n$ $m$ $n$

Vectorii proprii ai matricei derivatelor secundare ale energiei potențiale în raport cu coordonatele carteziene ponderate în masă sunt proporționali cu deplasările mici ale acestor coordonate atomice în raport cu poziția de echilibru. Aceste deplasări trebuie să fie suficient de mici pentru ca termenii corespunzători în expansiunea Taylor a energiei potențiale în coordonate să fie neglijabili. Prin urmare, vibrațiile normale sunt vibrații mici, cu o creștere a amplitudinii vibrațiilor, anarmonicitatea vibrațiilor crește, adică atunci când vibrațiile sunt extinse într- o serie Fourier , în spectru apar armonici superioare , ceea ce face teoria vibrațiilor moleculare. foarte complicat.

Produsul dintre vectorul de mod normal și vectorul coordonatelor carteziene ponderate în masă este așa-numitul. coordonata normala. Baza coordonatelor normale reprezintă direcțiile mișcărilor oscilatorii ale moleculei.

În teoria mecanismului reacțiilor chimice , un act elementar de rearanjare chimică a unei molecule este reprezentat ca o mișcare de-a lungul uneia dintre coordonatele normale (în acest caz, se numește coordonată naturală de reacție, coordonată intrinsecă a reacției engleze). În acest caz, sistemul depășește „cocoașa” energiei potențiale și mișcarea oscilativă încetează să mai fie oscilativă, dar devine translațională. În cazuri mai complexe, actul de rearanjare a structurii moleculare este descris printr-o modificare nu într-una, ci în două sau mai multe coordonate normale; în acest caz, se vorbește despre o interacțiune puternică a modurilor de vibrație și o curbură mare a reacției. traseu în direcția transversală.

Moment dipol

Dacă sunt cunoscute modurile normale, care sunt date de vectori , unde indicele n este numărul modului, precum și sarcinile parțiale ale atomilor din molecule, atunci se pot forma vectori: ${\mathbf {b}}_{i}^{n}$

\mathbf {d} ^{n}=\sum _{i}q_{i}\mathbf {b} _{i}^{n},

care se numesc momente dipolare de mod normal .

Într-un câmp electric extern , cum ar fi în câmpul unei unde electromagnetice , energia dipolului este dată de:

\mathbf {E} \cdot \mathbf {d} .

Prin urmare, acele moduri normale care au un moment dipol semnificativ interacționează puternic cu undele electromagnetice (de obicei, frecvențele lor se află în domeniul infraroșu ). Acele moduri normale pentru care momentul dipol este neglijabil nu absorb și nu emit unde infraroșii.

De exemplu, o moleculă de O 2 simetrică are o sarcină electrică simetrică egală pe atomii săi, deci un moment de dipol zero și, prin urmare, oxigenul din atmosferă nu absoarbe radiația infraroșie și nu este un gaz cu efect de seră .

Într-o moleculă de dioxid de carbon CO 2 , atomii de oxigen trag oarecum electronii norului de electroni comun spre ei din atomul de carbon central, astfel încât toți cei trei atomi au o sarcină parțială mică. Există patru ( ) moduri normale într - o moleculă liniară de dioxid de carbon . Una dintre ele este vibrațiile simetrice ale atomilor de oxigen de-a lungul axei moleculei. Acest mod nu are moment dipol. Un alt mod de vibrații - vibrațiile asimetrice ale atomilor de oxigen de-a lungul axei moleculei și vibrațiile de încovoiere au un moment dipol diferit de zero - al treilea și al patrulea mod degenerat care descriu vibrațiile unghiulare ale moleculei în direcții reciproc perpendiculare. $3N-5$

Vezi și

unde normale .
Vectori proprii și valori proprii - în teoria operatorilor și a matricelor pătrate .
Eigenstate - în mecanica cuantică .
Moduri rezonatoare - în optică .

Note

↑ Rabinovici M. I., Trubetskov D. I. Introducere în teoria oscilațiilor și undelor. ; Butikov EI Oscilații naturale ale unui oscilator liniar. Ghid de studiu . Preluat la 5 martie 2014. Arhivat din original la 11 martie 2012. (nedefinit)
↑ Pentru moleculele diatomice, numărul de ecuații este 1, deoarece rotația are loc doar în jurul a două axe. Pentru molecule liniare poliatomice, cum ar fi CO 2 , C 2 H 2 , numărul de ecuații este egal din același motiv $3N-5$

Literatură

Fedorchenko, A. M. Mecanica teoretică. - Kiev: Şcoala superioară, 1975. - 516 p.