Relații Bridgman (termodinamică)

Relațiile Bridgman sunt setul de bază de ecuații pentru derivatele termodinamice . Ele sunt numite după fizicianul american Percy Williams Bridgman .

Relațiile leagă mărimile termodinamice : temperatura , T , presiunea , P , volumul, V , entropia , S și cele mai comune patru potențiale termodinamice și anume:

Energie interna	U
Entalpie	H
Energie liberă (energia Helmholtz [1] )	F
Energia Gibbs [1] .	G

Pentru un sistem simplu în care numărul de particule este constant, ecuațiile lui Bridgman exprimă toate derivatele termodinamice (adică prima și a doua derivată a potențialelor termodinamice), în termeni de , și, de asemenea, în termeni de trei caracteristici termodinamice ale mediului: $P,T,V,S$

Capacitate termica (la presiune constanta)	$C_P$
Coeficientul de dilatare termică	$\alfa$
Compresibilitatea izotermă	$\beta _{T}$

Exprimarea derivatelor termodinamice în termenii ecuațiilor lui Bridgman

Multe ecuații termodinamice sunt exprimate în termeni de derivate parțiale ale mărimilor termodinamice. Din opt mărimi interconectate: se pot forma 336 [K 1] derivate parțiale de tipul [K 2] . La sugestia lui P. W. Bridgman , toate aceste derivate sunt exprimate în termeni de parametri de stare și un set de doar trei derivate, care pot fi exprimate în termeni de mărimi determinate experimental [4] , și anume, capacitatea termică la presiune constantă [4] : $T,P,V,S,U,H,F,G,$ ${\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x)} {\Bigr )}_{z)$ $T,P,V,S$ $C_P$

C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T)}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T} }}\dreapta)_{P},

derivată a volumului în raport cu temperatura la presiune constantă, care poate fi exprimată în termeni de coeficient de dilatare termică [5] : $\alfa$

\left({\frac {\partial V}{\partial T)}\right)_{P}=\alpha V.

și, în final, derivata volumului în raport cu presiunea la temperatură constantă, care poate fi exprimată în termeni de compresibilitate izotermă [5] : $\beta _{t)$

\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}=-\beta _{t}V.

Pentru a aplica metoda Bridgman pentru a obține o expresie, de exemplu, pentru capacitatea termică la volum constant:

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T)}\right)_{V},

care este o derivată parțială a energiei interne în raport cu temperatura la un volum constant, derivata dorită este scrisă ca raport de două mărimi:

\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{ V}}},

expresii pentru care sunt preluate din tabelul de mai jos și evidențiate color: B15 pentru numărător:

(\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}+T\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

și B8 pentru numitor:

(\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P)}\right)_{T}.

Raportul lor dă expresia necesară pentru . $CV$

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\ parțial T)_{V))}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac { \left[\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]^{2)){\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\dreapta)_{T}}}.

Aplicarea rezultatului obținut la 1 mol de gaz ideal dă raportul lui Mayer : $C_{P}-C_{V}=R.$

Metoda descrisă de exprimare a derivatei parțiale prin raportul a două expresii tabulate separat a fost propusă de Bridgman [6] (în rusă, descrierea sa este în cartea lui Lewis și Randall [7] )

Tabelul de ecuații al lui Bridgman

(\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1

(B1)

(\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T)}\right)_{P)

(B2)

(\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}

(B3)

(\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\stanga({\frac {\partial V}{\partial T))\dreapta) _{P}

(B4)

(\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P)

(B5)

(\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S

(B6)

(\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-SP\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}

(B7)

(\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T)

(B8)

(\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T)}\right)_{P)

(B9)

(\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T)}\right)_{P}+ P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B10)

(\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{ P}

(B11)

(\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V

(B12)

(\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T)

(B13)

(\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ parțial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B14)

(\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\stânga({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B15)

(\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T} }\dreapta)_{P}

(B16)

(\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P} -S\stânga({\frac {\partial V}{\partial P}}\dreapta)_{T}

(B17)

(\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}

(B18)

(\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ parțial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B19)

(\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}

(B20)

(\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V }{\partial T}}\right)_{P}

(B21)

(\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P)}{T)}\left({\frac {\partial V}{\ parțial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}

(B22)

(\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\dreapta )_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\dreapta)_{P}^{2}

(B23)

(\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\dreapta )_{P}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+SP\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \right)_{T}

(B24)

(\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P)} \right)_{T}+PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V} {\partial T}}\right)_{P}

(B25)

(\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\dreapta)_{P}

(B26)

(\partial F)_{H}=-(\partial H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\dreapta )_{P}\right]\left[VT\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B27)

{\displaystyle (\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P)}\ dreapta)_{T}\right]-PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B28)

Aplicarea jacobienilor la transformarea derivatelor parțiale

Cea mai elegantă și universală metodă [K 3] de modificare a variabilelor în formulele termodinamice propusă de N. Shaw ( Jacobian method , 1935 [8] ) se bazează pe utilizarea determinanților funcționali Jacobi . În secțiunea următoare, metoda jacobiană este aplicată la derivarea relațiilor lui Bridgman.

Jacobianul de ordinul doi este o reprezentare simbolică a următorului determinant [9] [10] [11] [12] : ${\frac {D(u,v)}{D(x,y))}$

{\frac {D(u,v)}{D(x,y))}\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)} {\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\ partial v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\end{ vmatrix))={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)){\Bigl )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y} }{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}.

(J1)

Utilizarea jacobienilor pentru a înlocui unele derivate parțiale cu altele atunci când se trece de la variabilele independente originale la variabile independente noi se bazează pe următoarele proprietăți ale jacobienilor [9] [10] [11] [12] : $X y$ $u,v$

{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y) }};

(orice derivată parțială poate fi exprimată în termenii jacobianului)

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)));

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)))\dreapta .;

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z))}}{\frac {D ( w,z)}{D(x,y)}}.

(tranziția de la variabile independente la variabile independente prin utilizarea variabilelor intermediare )

X y

u,v

w,z

Formal, jacobianul se comportă ca o fracție, ceea ce permite, de exemplu, „scăderea” acelorași valori în numărător și numitor [13] . Dacă Jacobianul se întoarce la zero sau la infinit, atunci variabilele incluse în el nu sunt independente [13] .

Derivarea relațiilor lui Bridgman

Tabelul evidențiat (B1-B28) se bazează pe proprietățile jacobienilor enumerate mai sus, și anume capacitatea de a converti orice derivată termodinamică în variabile independente (temperatură și presiune): $T,P$

\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)))={ \frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z) }{D(T,P)))/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},

unde notația de tip folosită deja mai devreme înseamnă jacobianul de la variabile la variabile : $(\partial x)_{y)$ $X y$ $T,P$

(\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P))).

Explicații pentru derivarea relațiilor lui Bridgman

Astfel, în loc să calculăm 336 de derivate termodinamice, este suficient să tabulăm expresiile pentru jacobieni , al căror număr este egal cu numărul de perechi de opt variabile termodinamice. Deoarece, datorită proprietății de mai sus a iacobienilor , este suficient să exprimăm doar 28=56/2 iacobieni, iar restul de 28 sunt dați prin schimbarea ordinii variabilelor cu schimbare de semn. Așa este aranjat masa (B1-B28). ${\frac {8!}{(8-2)!}}=56$ $(\partial x)_{y},$ $X y$ $(\partial y)_{x}=-(\partial x)_{y},$

În continuare sunt enumerate toate relațiile care fac posibilă obținerea expresiilor (B1-B28). Cu excepția expresiilor elementare (B1), toți ceilalți jacobieni sunt exprimați direct prin formula determinantului în termeni de derivate termodinamice în raport cu : adică, derivate în care poate apărea oricare dintre cele opt mărimi termodinamice de mai sus. Derivatele de cu privire la sunt egale cu unu sau zero, derivatele de volum sunt exprimate în termeni de compresibilitate izotermă și coeficient de dilatare termică incluse în caracteristicile definitorii (considerate cunoscute și necalculate). Derivata entropiei in raport cu temperatura este exprimata in termeni de capacitate termica la presiune constanta: $T,\,P$ $\left({\frac {\partial x}{\partial T)}\right)_{P},\left({\frac {\partial x}{\partial P))\right)_{ T},$ $X$ $T,\,P$ $T,\,P$

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

Din expresia diferenţialului energiei Gibbs se derivă derivatele acesteia [14] : $dG=-SdT+VdP$

\left({\frac {\partial G}{\partial T)}\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P)} \right)_{T}=V

iar a patra relație Maxwell [15] [16] [17] , care este o consecință a egalității derivatelor mixte ale energiei Gibbs, exprimă derivata entropiei în raport cu presiunea: ${\frac {\partial }{\partial P))\left({\frac {\partial G}{\partial T)}\right)_{P}={\frac {\partial }{\ parțial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T},$

{\ displaystyle \ stânga ({\ frac {\ parțial S} {\ parțial P)} \ dreapta) _ {T} = - \ stânga ({\ frac {\ parțial V}{\ parțial T)} \ dreapta)_ {P}}

Toate celelalte potențiale termodinamice sunt exprimate în termeni de energie Gibbs: , , , iar derivatele lor sunt exprimate folosind regulile obișnuite de diferențiere în termeni de derivate termodinamice deja obținute. $U=G+TS-PV$ $H=G+TS$ $F=G-PV$

Vezi și

Relații Maxwell (termodinamică)

Comentarii

↑ Acest număr este determinat de numărul de combinații de opt cu trei [2] [3] , deoarece pentru fiecare dintre derivate sunt alese trei variabile: dependente, independente și fixe: ${\frac {8!}{(8-3)!}}=336$
↑ În termodinamică, la scrierea derivatelor parțiale, în dreapta jos sunt indicate variabile, care sunt considerate constante la calcularea derivatei. Motivul este că în termodinamică, pentru aceeași funcție, se folosesc seturi diferite de variabile independente, care, pentru a evita incertitudinea, trebuie enumerate.
↑ Prețul pentru universalitate este o oarecare creștere a greutății calculelor.

Note

↑ 1 2 Termodinamică. Noțiuni de bază. Terminologie. Scrisoare desemnări de cantități, 1984 , p. 13.
↑ Nevinsky V.V., Elemente de termodinamică de echilibru, 2005 , p. 176.
↑ Tribus M., Termostatică și termodinamică, 1970 , p. 212.
↑ 1 2 Munster A., Termodinamică chimică, 2002 , p. 123.
↑ 1 2 Munster A., Termodinamică chimică, 2002 , p. 124.
↑ Bridgman, 1914 .
^ Lewis și Randall, 1936 .
↑ Shaw AN, Derivation of Thermodynamical Relations, 1935 .
↑ 1 2 Aminov L. K., Termodinamică și fizică statistică, 2015 , p. 63.
↑ 1 2 Bokshtein B.S. et al., Physical Chemistry, 2012 , p. 254.
↑ 1 2 Anselm A. I., Fundamentele fizicii statistice și termodinamicii, 1973 , p. 416.
↑ 1 2 Samoilovici A. G., Termodinamică și fizică statistică, 1955 , p. 75-76.
↑ 1 2 Novikov I. I., Termodinamică, 2009 , p. 141.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (15.8).
↑ N. M. Belyaev, Termodinamică, 1987 , p. 127.
↑ Maxwell J. Clerk, Teoria căldurii, 1871 , Ecuația (1), p. 167.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (16.5).

Literatură

Bridgman, PW O colecție completă de formule termodinamice // Revista fizică : Jurnal. - 1914. - T. 3 , nr. 4 . — S. 273–281 . - doi : 10.1103/PhysRev.3.273 .
Hatsopoulos GN, Keenan JH Principiile termodinamicii generale . — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. - 830 p. Arhivat pe 23 septembrie 2017 la Wayback Machine
Maxwell J. Grefier . Teoria căldurii. - Londra: Longmans, Green, and Co., 1871. - 324 p. Ediția a treia (1872) disponibilă online.
Shaw A Norman. Derivarea relațiilor termodinamice pentru un sistem simplu (engleză) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. - 1935. - Vol. 234, nr. 740 . - P. 299-328. doi : 10.1098 / rsta.1935.0009 . (link indisponibil)
Aminov LK Termodinamică și fizică statistică. Note de curs și sarcini . - Kazan: Kazan. un-t, 2015. - 180 p.
Anselm AI Fundamentele fizicii statistice și termodinamicii . — M .: Nauka , 1973. — 424 p. (link indisponibil)
Belyaev N.M. Termodinamică . - Kiev: școala Vishcha, 1987. - 344 p.
Bokshtein B.S., Mendelev M.I., Pokhvisnev Yu.V. Chimie fizică: termodinamică și cinetică . - M .: Ed. Casa MISiS, 2012. - 258 p. - ISBN 978-5-87623-619-7 . (link indisponibil)
Landau L. D. , Lifshits E. M. Fizică statistică. Partea 1. - Ediția a 5-a. — M .: Fizmatlit , 2001. — 616 p. - (" Fizica teoretică ", Volumul V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lewis, G. N., Randall, M. termodinamică chimică. - L. : ONTI-Khimteoret, 1936. - 548 p.
Munster A. Termodinamică chimică / Per. cu el. sub. ed. membru corespondent Academia de Științe a URSS Ya. I. Gerasimova. - Ed. a II-a, stereotip. - M. : URSS, 2002. - 296 p. - ISBN 5-354-00217-6 . (link indisponibil)
Nevinsky VV Elemente de termodinamică de echilibru: concepte și aplicații fundamentale . - Sankt Petersburg. : Energotekh, 2005. - 344 p. — (Probleme de energie). - ISBN 5-93364-005-0 . (link indisponibil)
Novikov I. I. Termodinamică . — Ed. a II-a, corectată. - Sankt Petersburg. : Lan, 2009. - 592 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-0987-7 . (link indisponibil)
Samoilovich AG Termodinamică și fizică statistică . - Ed. a II-a. — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 p. (link indisponibil)
Termodinamica. Noțiuni de bază. Terminologie. Litere de desemnare a cantităților / Resp. ed. I. I. Novikov . - Academia de Științe a URSS. Comitetul de terminologie științifică și tehnică. Culegere de definiții. Problema. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 p. (link indisponibil)
Tribus M. Termostatică și termodinamică / Per. din engleza. ed. A. V. Lykova. - M . : Energie, 1970. - 504 p. (link indisponibil)